1.于吉紅院士Angew：硼摻雜分子篩-單原子Pd催化炔烴半加氫炔烴的半加氫催化反應(yīng)是工業(yè)催化過(guò)程，炔烴半加氫催化反應(yīng)需要在活性和選擇性之間平衡，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)面臨著過(guò)度加氫的問(wèn)題。
有鑒于此，吉林大學(xué)于吉紅院士、天津工業(yè)大學(xué)梅東海教授、西班牙瓦倫西亞理工大學(xué)Avelino Corma等報(bào)道在摻硼的無(wú)定形分子篩內(nèi)修飾單原子Pd催化劑（Pd/AZ-B），這種催化劑在炔烴的半加氫催化反應(yīng)中克服了催化活性和選擇性的局限性。1）作者通過(guò)先進(jìn)的表征技術(shù)和DFT理論計(jì)算，說(shuō)明B摻雜能夠調(diào)節(jié)Pd的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，而且能夠調(diào)節(jié)烯烴與催化劑之間的相互作用。這種過(guò)程能夠在溫和反應(yīng)條件（298 K, 2 bar H2）顯著提高苯乙炔半加氫的催化活性，實(shí)現(xiàn)了24198 h-1的TOF，在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化的條件下苯乙烯的選擇性達(dá)到95 %。2）對(duì)比不含B摻雜的無(wú)定形分子篩-Pd納米粒子復(fù)合催化劑以及商業(yè)化的Lindlar催化劑在相同反應(yīng)條件的苯乙烯選擇性分別為73 %和15 %。這項(xiàng)工作說(shuō)明通過(guò)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)能夠得到高活性和高選擇性的加氫催化劑。
Risheng Bai, Guangyuan He, Junyan Li, Lin Li, Tianjun Zhang, Xingxing Wang, Wei Zhang, Yongcun Zou, Jichao Zhang, Donghai Mei, Avelino Corma, Jihong Yu, Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410017https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024100172.馬丁Angew：輻照催化CH4和CO2合成CH3COOHCH4和CO2通過(guò)C-C偶聯(lián)生成CH3COOH的反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程，有助于利用溫室氣體。但是CH4和CO2分子具有非常高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)惰性，因此難以實(shí)現(xiàn)高效選擇性室溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 有鑒于此，北京大學(xué)馬丁教授、劉志博教授等通過(guò)輻射分解水（radiolysis）生成的羥基自由基（·OH）和溶劑化電子（eaq-）有助于活化CH4和CO2，生成·CH3和·CO2-，因此在溫和反應(yīng)條件生成CH3COOH。1）輻照合成生成的CuO/TiO2雙功能催化劑能夠增強(qiáng)吸收輻照能量和自由基的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)反應(yīng)效率。因此以7.1 mmol L-1的速率生成CH3COOH，選擇性達(dá)到>95 %。2）這種輻照催化反應(yīng)能夠生成均相的活性物種，這種物種具有高氧化性和高還原性，而且有可能應(yīng)用于其他反應(yīng)過(guò)程。這項(xiàng)研究有助于設(shè)計(jì)催化劑以及利用輻射進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)傳統(tǒng)催化劑與輻照過(guò)程進(jìn)行結(jié)合能夠用于其他催化過(guò)程，而且展示了伽馬射線應(yīng)用于大規(guī)模催化過(guò)程。 Bo-Shuai Mu, Yugang Zhang, Mi Peng, Zhiyu Tu, Zhenbo Guo, Siyong Shen, Yang Xu, Weiqiu Liang, Xianglin Wang, Meng Wang, Ding Ma, Zhibo Liu, Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH4 and CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202407443https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024074433.王心晨Angew：Pd/SrTiO3光催化苯乙炔半加氫半加氫催化反應(yīng)是非常重要的過(guò)程，Pd等貴金屬?gòu)V泛應(yīng)用于半加氫催化反應(yīng)過(guò)程，貴金屬通常具有獨(dú)特的氫活化能力。但是由于烯烴在Pd活性位點(diǎn)具有非常強(qiáng)的吸附，因此導(dǎo)致烯烴過(guò)度氫化生成烷烴。有鑒于此，福州大學(xué)王心晨教授、張金水教授等報(bào)道Pd單原子位點(diǎn)修飾SrTiO3鈣鈦礦晶格，從而能夠調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和Pd的配位環(huán)境，促進(jìn)烯烴脫附，避免繼續(xù)加氫生成烷烴。1）Pd活性位點(diǎn)通過(guò)與SrTiO3之間的強(qiáng)相互作用，能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，免于Pd的燒結(jié)。修飾Pd的SrTiO3在苯乙炔加氫生成苯乙烯的光催化半加氫催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的選擇性（>99.9 %）。2）這個(gè)將催化活性位點(diǎn)修飾在鈣鈦礦晶格內(nèi)的策略有助于發(fā)展高性能加氫光催化劑。Baoying Yang, Kunlong Liu, Yuhui Ma, Jian-Jie Ma, Yi-Yu Chen, Meirong Huang, Can Yang, Yidong Hou, Sung-Fu Hung, Jimmy C. Yu, Jinshui Zhang, Xinchen Wang, Incorporation of Pd Single-atom Sites in Perovskite with an Excellent Selectivity toward Photocatalytic Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410394https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024103944.東北師范Angew：UiO-66-NH2內(nèi)部修飾氮化碳和Cu單原子光催化還原CO2制備CH3OH光催化還原CO2制備高附加值燃料是具有前景的技術(shù)，能夠增強(qiáng)能源并且降低全球變暖問(wèn)題。有鑒于此，東北師范大學(xué)朱廣山教授、邢宏珠教授等報(bào)道在UiO-66-NH2內(nèi)部限域合成氮化碳聚合物（PCN）和Cu單原子。1）通過(guò)UiO-66-NH2和含有Cu單原子的PCN之間構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)和單原子位點(diǎn)，在CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的光催化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的性能。通過(guò)一系列光譜表征研究驗(yàn)證說(shuō)明UiO-66-NH2內(nèi)部含有CuSAs@PCN。這種三元復(fù)合物光催化劑在光催化CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH的反應(yīng)中表現(xiàn)了4.15 mmol h-1 g-1的TOF。2）理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，摻雜CuSAs位點(diǎn)以及形成II型異質(zhì)結(jié)是光催化還原生成CH3OH的關(guān)鍵。這項(xiàng)研究為如何進(jìn)行理性設(shè)計(jì)高性能CO2轉(zhuǎn)化光催化劑提供幫助。 Xingbing Liu, Changyan Zhu, Mengying Li, Hongzhu Xing, Siyang Zhu, Xin Liu, Guangshan Zhu, Confinement Synthesis of Atomic Copper-Anchored Polymeric Carbon Nitride in Crystalline UiO-66-NH2 for High-Performance CO2-to-CH3OH Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412408https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024124085.鄭州大學(xué)Angew：Cu/WO3插層二維材料產(chǎn)生鐵磁性二維材料的鐵磁性能夠應(yīng)用于探索新型物理學(xué)性質(zhì)和新型應(yīng)用。人們通過(guò)插層修飾在2D材料內(nèi)產(chǎn)生鐵磁性非常有效，插層能夠產(chǎn)生晶格畸變和未成對(duì)自旋，并且能夠調(diào)節(jié)磁晶各向異性和磁交換相互作用。 有鑒于此，鄭州大學(xué)許群教授、徐松等報(bào)道在2D WO3內(nèi)通過(guò)化學(xué)插層方法引入Cu，構(gòu)筑了2D Cu/WO-3。1）與Cu或者WO3的反磁性不同，發(fā)現(xiàn)2D Cu/WO3具有室溫鐵磁性。作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果說(shuō)明2D Cu/WO3材料的鐵磁性來(lái)自束縛態(tài)磁極化子，其中含有不成對(duì)W5+/W4+以及氧空穴限域的載流子。2）這項(xiàng)工作展示了反磁性WO3產(chǎn)生鐵磁性，這個(gè)方法有可能應(yīng)用于其他2D材料。Duanduan Zhao, Bo Gao, Guangyu An, Song Xu, Qingyong Tian, Qun Xu, Copper Intercalation Induces Amorphization of 2D Cu/WO3 for Room-Temperature Ferromagnetism, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412811https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024128116.崔屹等JACS：三相界面設(shè)計(jì)增強(qiáng)主動(dòng)捕獲CO2和電催化轉(zhuǎn)化在CO2捕獲和還原CO2過(guò)程中，三相界面上形成活性相有助于改善CO2電催化還原制備高附加值化學(xué)品和燃料的性能。但是設(shè)計(jì)這種催化劑有助于緩解寄生性HER反應(yīng)，阻礙電催化還原CO2過(guò)程中的活性相降解問(wèn)題仍是個(gè)挑戰(zhàn)。有鑒于此，中佛羅里達(dá)大學(xué)楊陽(yáng)教授、斯坦福大學(xué)崔屹教授、加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey A. Reimer等報(bào)道界面工程設(shè)計(jì)理念引入多尺度構(gòu)筑新型SnOx催化劑。1）構(gòu)筑的SnOx催化劑具有多級(jí)納米孔結(jié)構(gòu)，修飾一層有機(jī)F單層修飾三相界面，將競(jìng)爭(zhēng)性的HER反應(yīng)顯著降低至<5 %，增強(qiáng)電催化CO2RR選擇性（~90 %）。這種理性設(shè)計(jì)的三相界面活化CO2和還原，克服了CO2溶解性不足的缺點(diǎn)。2）通過(guò)脈沖方波能夠動(dòng)態(tài)恢復(fù)活性相，并且實(shí)現(xiàn)調(diào)控C1產(chǎn)物的類(lèi)型（甲酸鹽和CO）。在-0.8 Ｖ過(guò)電勢(shì)，這種脈沖方波能夠顯著增強(qiáng)CO2RR選擇性。相比于恒電勢(shì)的CO2RR選擇性?xún)H為~70 %，脈沖方波CO2RR的選擇性提高至~90 %。通過(guò)原位Raman光譜表征研究CO2捕獲和還原的機(jī)理，觀測(cè)發(fā)現(xiàn)Raman振動(dòng)信號(hào)與電勢(shì)有關(guān)的現(xiàn)象。這項(xiàng)工作有助于發(fā)展材料設(shè)計(jì)，展示調(diào)節(jié)和設(shè)計(jì)三相界面電化學(xué)過(guò)程，有助于推動(dòng)電氣化和脫碳技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步。 Wei Zhang, Ao Yu, Haiyan Mao, Guangxia Feng, Cheng Li, Guanzhi Wang, Jinfa Chang, David Halat, Zhao Li, Weilai Yu, Yaping Shi, Shengwen Liu, David W. Fox, Hao Zhuang, Angela Cai, Bing Wu, Fnu Joshua, John R. Martinez, Lei Zhai, M. Danny Gu, Xiaonan Shan, Jeffrey A. Reimer*, Yi Cui*, Yang Yang*, Dynamic Bubbling Balanced Proactive CO2 Capture and Reduction on a Triple-Phase Interface Nanoporous Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02786https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c027867.李逢旺Nature Commun：有機(jī)分子調(diào)節(jié)Cu催化劑的C-C偶聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)CO2RRCu催化劑能夠通過(guò)電催化還原CO2制備高附加值多碳化合物，但是由于Cu活性位點(diǎn)通常表現(xiàn)異質(zhì)性，而且電解過(guò)程中活性位點(diǎn)發(fā)生動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)，因此人們對(duì)于Cu催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的認(rèn)識(shí)并不清楚。 有鑒于此，悉尼大學(xué)李逢旺(Fengwang Li)、奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)汪普生、曾杰等將Cu修飾六個(gè)苯基-1H-1,2,3-三唑化合物，構(gòu)建了配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚合物催化劑，這種催化劑具有均質(zhì)的單一Cu活性位點(diǎn)。1）作者通過(guò)電子結(jié)構(gòu)建模、XAS表征、UV-Vis光譜表征，說(shuō)明調(diào)節(jié)配體的HOMO能級(jí)能夠廣泛的調(diào)節(jié)Cu活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)CO DRIFT光譜表征、原位Raman光譜、以及DFT理論計(jì)算說(shuō)明*CO中間體的結(jié)合強(qiáng)度與配體的HOMO能級(jí)正相關(guān)。2）作者提出C-C偶聯(lián)反應(yīng)效率（C–C coupling efficiency），作者提出的這個(gè)參數(shù)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)生成C2產(chǎn)物的能力。通過(guò)不同有機(jī)分子配體，能夠廣泛的調(diào)節(jié)C-C偶聯(lián)反應(yīng)效率（C–C coupling efficiency）（數(shù)值的變化區(qū)間達(dá)到0.26~0.86）。這項(xiàng)工作建立了分子平臺(tái)能夠研究CO2電解反應(yīng)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，有助于設(shè)計(jì)CO2電解以及其他電解反應(yīng)的新型電催化劑。Yang, Y., Zhang, C., Zhang, C. et al. Ligand-tuning copper in coordination polymers for efficient electrochemical C–C coupling. Nat Commun 15, 6316 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-50791-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-50791-28.北航Nature Commun：合成雜原子插層2D層狀化合物二維層狀材料具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在過(guò)去二十年得到廣泛研究。過(guò)渡金屬插嵌層狀材料能夠產(chǎn)生新型物理性質(zhì)，比如調(diào)節(jié)2D磁性。但是如何直接生成超薄的雜原子插嵌層狀材料仍未曾得到廣泛發(fā)展。有鑒于此，北京航空航天大學(xué)宮勇吉、湯沛哲等通過(guò)熔體輔助生長(zhǎng)FAG（flux-assisted growth）合成超薄雜原子插嵌2D層狀材料UHI-2DMs（ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials）。1）合成了8個(gè)UHI-2DMs材料，V1/3NbS2, Cr1/3NbS2, Mn1/3NbS2, Fe1/3NbS2, Co1/3NbS2, Co1/3NbSe2, Fe1/3TaS2, Fe1/4TaS2。其厚度能夠達(dá)到極限（雙層2D材料，并且兩層原子內(nèi)含有單層插嵌原子層），而且得到含有磁有序結(jié)構(gòu)。2）非常有趣的一點(diǎn)是，由于各向異性穩(wěn)定的長(zhǎng)程鐵磁性Fe1/3TaS2 具有較弱的層間耦合作用，作者通過(guò)磁輸運(yùn)研究發(fā)現(xiàn)Fe1/3TaS2 的磁有序溫度與層數(shù)目無(wú)關(guān)。 He, Q., Si, K., Xu, Z. et al. Direct synthesis of controllable ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials. Nat Commun 15, 6320 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-50694-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-50694-2
