特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。陽光的間歇性對社會在實際規模上的供電提出了挑戰，因此，需要一種適當的技術來儲存可再生能源，以便在沒有太陽照耀時使用。光電化學 (PEC) CO2 還原是一種很有前途的途徑，無偏壓光化學二極管是實現光驅動CO2燃料生成的平臺，其中 p 型光電陰極連接到 n 型光電陽極，以利用光來驅動光電化學還原和氧化對光化學二極管工作原理是從兩個光電極收集的總光能應大于熱力學能量加上氧化和還原反應所需的動力學過電位，但由于已報道的非生物CO2催化劑的催化過電位較高， CO2RR的成功率有限，非生物光化學二極管尚未實現可以將 CO2 還原為 CO 以外更還原產物的無偏壓 PEC 設備。2、傳統CO2RR與OER相結合，需要大量能量輸入為提高光驅動效率，傳統設計是將陰極 CO2 還原與陽極氧釋放反應(OER) 相結合，需要大量的能量輸入。有鑒于此，加州大學伯克利分校楊培東等人介紹了一種光化學二極管裝置，它利用紅光 (740 nm) 同時驅動生物光陰極CO2到多碳的轉化和光陽極甘油氧化，作為OER的替代方案，以克服熱力學限制。該裝置由一種高效的CO2固定微生物 Sporomusa ovata 組成，與硅納米線光電陰極和載 Pt-Au 的硅納米線光電陽極相連。該光化學二極管在低強度（20 mW cm?2）紅光照射下無偏壓運行，陰極和陽極產物的法拉第效率約為 80%。這項研究提供了一種替代的光合作用途徑，以減輕過量的二氧化碳排放，并有效地從二氧化碳和甘油中生成增值化學品。1、探究了中性 pH 值下 SiNW 光電化學的基本原理作者研究開發了一種生物光化學裝置，該裝置通過優化光電陰極和電解質條件，實現了高效CO2轉化和氫氣釋放。作者將微生物催化劑S. ovata整合至非生物光電陰極，實現了CO2還原，提高光電流密度，并通過耦合GOR提升經濟效益。作者研究開發了一種無偏壓光電解裝置，通過雙極膜分隔實現微生物CO2還原與甘油氧化反應。系統穩定產生醋酸鹽和甘油酸，展現了高法拉第效率和光電流密度，并提出流動系統和電解質工程以提高效率。本工作開發的生物光化學裝置創新性地結合了電活性細菌S. ovata與p型SiNW光電陰極的直接連接，以及載Pt-Au的n型SiNW光陽極。這種設計允許裝置在紅光照射下，通過光生還原當量驅動CO2還原為醋酸鹽，同時實現高效的光電極利用和生物催化反應。作者使用納米加工的硅晶片作為光電極，不僅提高了光電轉換效率，而且由于硅材料的廉價性，大大降低了裝置的成本。這種材料的選擇對于大規模應用和商業化具有重要意義。作者研究開發了一種生物光化學裝置，通過非生物研究優化了光電陰極的光電極性能，實現了高效氫氣釋放。使用紅光照射和微咸培養基，促進了電活性細菌S. ovata在電極表面的生長，形成細菌-納米線混合物，有效轉化CO2。通過在p型SiNW陣列上涂覆n+殼和ALD沉積TiO2，制造了高光電壓的光電陰極，并使用Pt作為助催化劑，顯著提高了PEC性能。實驗選擇了與環境輻射條件相匹配的光強度，并調整了電解質的pH值和緩沖能力，以優化微生物的代謝環境和反應速率。這些優化措施為后續集成到組合系統中的生物CO2還原和甘油氧化反應提供了基礎。
圖 SiNW生物光化學二極管同時用于CO2RR和GOR的概述
圖 中性 pH 緩沖液中非生物 SiNW 光電陰極的光電化學接著，作者成功將微生物催化劑S. ovata整合至非生物光電陰極，形成高效的細菌-納米線混合物，將化學性質從氫氣釋放升級為CO2還原。甲醇適應型S. ovata展現出比野生型更高的光電流密度，歸因于其更快的電子和氫吸收能力。通過增加生物催化劑負載，提高了光電流，顯示了生物催化劑在界面電荷轉移中的關鍵作用。生物光電陰極在乙酸鹽生成中表現出超過80%的法拉第效率，無偏壓光電流密度約為 1.2?mA?cm-2。同時，研究了甘油氧化反應（GOR）作為反陽極反應，使用Pt-Au催化劑的n型SiNW光陽極，實現了高價值氧化物的生產，并通過優化催化劑負載量，提高了光電流密度和填充因子。這些發現為開發高效、環境友好的光電極提供了新策略。圖 用于CO2RR的SiNW生物光陰極和用于GOR的SiNW光陽極最后，作者成功構建了一個無偏壓光電解裝置，通過雙極膜分隔的雙室電池實現光電陰極和光電陽極的協同工作。該裝置能夠在中性pH條件下進行微生物CO2還原，同時在堿性環境中優化甘油氧化反應（GOR）。長期運行測試顯示，系統穩定維持高光電流密度，主要陰極產物醋酸鹽具有86.8%的法拉第效率，而陽極產物甘油酸（GLA）的效率為38.8%。實驗結果表明，使用SiNW結構的光電陰極和陽極顯著提高了光電流密度，證明了納米結構在光電解操作中的優勢。增加光強度可進一步提高電流密度，但需注意高電流密度可能引起的微環境pH變化。為提升系統效率，提出了流動系統設計和電解質工程的改進方案。總之，作者開發了一種無偏壓光化學裝置，它可以在低強度紅光下同時驅動生物CO2還原和甘油增值。使該裝置發揮作用的關鍵是利用自然界高效的CO2到C2還原代謝途徑，用甘油氧化代替OER。該系統不僅有助于在高工作電流密度下將CO2高效轉化為C2+產品，而且還能夠在無偏壓輻射條件下同時將有機物轉化為增值化學品。Kim, J., Lin, JA., Kim, J.et al. A red-light-powered silicon nanowire biophotochemical diode for simultaneous CO2 reduction and glycerol valorization. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01198-1
