特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
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研究背景
鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的能量轉換效率(PCE)的最新進展源于利用自組裝單層、鈣鈦礦頂部電池界面的缺陷鈍化和改進的器件光學來實現最小化空穴選擇性接觸處的電壓損失。通過改善鈣鈦礦薄膜的本體特性，例如通過鈍化點缺陷和熱力學穩定所需晶相，可以進一步提高性能。
關鍵問題
然而，鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的應用主要存在以下問題：
1、優先考慮穩定性對于降低鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的成本至關重要
優先考慮穩定性而不是僅僅關注提高性能對于降低鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的平準化電力成本至關重要。
2、減少鈣鈦礦電池中晶體缺陷和薄膜不均勻性十分緊迫
為了充分發揮單片鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的潛力，必須盡量減少鈣鈦礦頂電池中的晶體缺陷和薄膜不均勻性，這凸顯了開發全面的鈍化策略以減輕體缺陷和界面缺陷的緊迫性。
新思路
有鑒于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學Esma Ugur、Erkan Aydin、Stefaan De Wolf等人討論了使用二氯化亞甲基銨作為鈣鈦礦前體溶液的添加劑，從而在薄膜結晶時將原位形成的四氫三嗪 (THTZ-H+) 摻入鈣鈦礦晶格中。THTZ-H+陽離子的環狀性質使其能夠通過與碘化物在多個方向上形成氫鍵與鈣鈦礦晶格的鉛八面體發生強相互作用。這種結構提高了器件的功率轉換效率 (PCE) 和 1.68 eV鈣鈦礦在85°C的1-sun照射下長時間光照和熱暴露下的相穩定性。在鈣鈦礦光吸收器中加入THTZ-H+的單片鈣鈦礦/硅串聯材料，在1平方厘米的設備面積內達到了獨立認證的33.7% PCE。
技術方案：
1、提出了串聯裝置的A-site工程并表征了薄膜結構
作者本研究通過引入高pKa值的THTZ-H+陽離子，增強鈣鈦礦晶格，實現高光電性能。
2、表征了薄膜的光電特性
作者將微量MDACl-摻雜到鈣鈦礦薄膜，保持帶隙同時提升載流子壽命和擴散長度，優化旋涂工藝后，實現均勻PL發射和增強光電性能。
3、證實了THTZ-H+摻雜提升鈣鈦礦/硅串聯電池性能
通過THTZ-H+優化摻雜，鈣鈦礦/硅串聯電池PCE提升至34.0%，1.04 cm2面積下33.7%效率獲認證。
4、證實了THTZ-H+摻雜提升鈣鈦礦太陽能電池穩定性
THTZ-H+摻雜顯著提升鈣鈦礦太陽能電池的熱光穩定性，目標器件在嚴苛條件下保持高初始性能比例，展現長期使用壽命和改進潛力。
技術優勢：
1、實現了THTZ-H+在鈣鈦礦晶格中的原位摻雜
作者通過在鈣鈦礦前體溶液中添加二氯化亞甲基銨，實現了在薄膜結晶過程中將四氫三嗪(THTZ-H+)陽離子原位摻雜入鈣鈦礦晶格，這種環狀陽離子與碘化物形成氫鍵，增強了與鉛八面體的相互作用。
2、顯著提高了鈣鈦礦電池的穩定性和PCE
THTZ-H+的摻雜顯著提升了1.68 eV鈣鈦礦在高溫和光照條件下的相穩定性，同時在單片鈣鈦礦/硅串聯材料中實現了高達33.7%的獨立認證PCE。
技術細節
串聯裝置的A-site工程及薄膜特性
作者通過A位陽離子工程，引入了具有高酸解離常數(pKa)值的THTZ-H+陽離子，以增強鈣鈦礦晶格的結構完整性和光電特性。THTZ-H+的環狀結構使其能夠在多個方向上與碘化物形成氫鍵，提高混合鹵化物鈣鈦礦的性能和穩定性。通過原位合成方法，利用氯化亞甲基二銨(MDACl2)在鈣鈦礦前體溶液中形成THTZ-H+，解決了高反應性THTZ-H+的合成和分離難題。1H NMR光譜證實了THTZ-H+在鈣鈦礦薄膜中的原位形成，為提高鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的性能提供了新的策略。GIWAXS和THz光譜分析發現，THTZ-H+集成膜與對照膜具有相似微觀結構，但展現出更強的A位陽離子與晶格相互作用。DFT計算和XPS分析確認了THTZ-H+的存在，且未檢測到氯化物。THTZ-H+的加入導致Pb和I原子電子密度增加，功函數降低，增強了鈣鈦礦薄膜的光電性能。
圖 將THTZ-H+陽離子加入1.68 eV鈣鈦礦吸收劑中
光電特性
通過微量摻雜MDACl2至鈣鈦礦前體中，保持1.68 eV帶隙同時優化薄膜光電特性。穩態PL和吸收系數光譜測量顯示，THTZ-H+摻雜未引起帶隙偏移。TRPL光譜揭示PL衰減時間延長，表明載流子壽命增加。通過THz和TRPL數據計算，載流子擴散長度從9.4 mm提升至12.3 mm。盡管初始PL強度提高，但薄膜表面出現不均勻PL發射，推測由MDACl2引起的加合物形成所致。通過調整旋涂工藝和反溶劑猝滅時間，實現了表面均勻的PL發射和QFLS分布，減少非輻射復合，提升光電性能。
圖 工藝優化后鈣鈦礦薄膜的光電性能
太陽能電池性能
通過優化THTZ-H+摻雜工藝，顯著提升了p-i-n鈣鈦礦/硅串聯電池的性能。穩態和時間分辨PL光譜測量顯示，THTZ-H+摻雜有效延長了載流子壽命并增加了擴散長度，而未改變帶隙。通過調整旋涂工藝，實現了薄膜表面均勻的PL發射和準費米能級分裂(QFLS)分布，減少了非輻射復合。這些改進使得串聯太陽能電池的PCE從32.8%提高到34.0%，且1.04 cm2有效面積下獲得了33.7%的獨立認證效率。進一步的電致發光和子電池性能模擬表明，通過降低接觸電阻，有望實現超過35%的PCE，展示了該技術在高效太陽能電池領域的應用潛力。
圖 鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的結構與性能
穩定性分析
通過THTZ-H+摻雜顯著提高了鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的穩定性和效率。在25°C環境下，兩種目標器件在1000小時內保持超過90%的初始性能，而目標器件則在1500小時后仍維持較長使用壽命。非封裝目標器件在75°C和50%相對濕度下，300分鐘內MPP跟蹤后仍保持超過82%的初始性能。熱穩定性測試顯示，THTZ-H+摻雜薄膜在85°C下30分鐘后保持初始PL強度和位置，而對照薄膜則顯著降解。光穩定性測試中，THTZ-H+摻雜樣品在高強度激光照射下表現出更好的抗鹵化物偏析能力。在不同溫度下的光熱穩定性測試中，THTZ-H+摻雜薄膜展現出較低的能量偏移和較好的均勻性，盡管在>65°C的高溫下仍有改進空間。
圖 鈣鈦礦薄膜的穩定性
展望
總之，本研究表明環狀THTZ-H+分子中三個–NH基團的均勻分布促進了與不同方向的碘和溴形成氫鍵，進一步有助于增強晶格穩定性并增加碘空位缺陷的形成能。然而，解決鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池的光熱穩定性是一個多方面的挑戰，需要解開包括界面、接觸、電極和封裝材料在內的各種復雜問題。
參考文獻：
ESMA UGUR, et al. Enhanced cation interaction in perovskites for efficient tandem solar cells with silicon. Science, 2024, 385(6708): 533-538
DOI: 10.1126/science.adp1621
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp1621
