第一作者：Xiaosong Shi
在液相中分離尺寸相似的分子是重要且具有非常大挑戰(zhàn)性的課題，雖然人們發(fā)現(xiàn)開發(fā)的膜材料能夠?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)且節(jié)能的分離材料，但是膜材料的選擇性和持久性仍難以令人滿意。 有鑒于此，新加坡國立大學(xué)趙丹教授等報道基于Zr基MOF（UiO-66）得到一種穩(wěn)定且能夠精確的進行分子篩分的膜材料，實現(xiàn)了持久的液相分離。作者發(fā)現(xiàn)通過雙金屬方法構(gòu)成的UiO-66晶體得到周期性排列的簇缺陷，并且具有獨特的reo拓撲結(jié)構(gòu)。將reo-UiO-66晶化處理得到的多晶膜材料表現(xiàn)優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性，工作時間長達1500 h。通過Ferry傳輸模型定量描述多晶膜材料排斥溶劑的作用。在多個分子篩分實驗中驗證了reo-UiO-66晶體膜能夠?qū)?個復(fù)雜混合物（分子量<350 g mol-1）進行準(zhǔn)確的區(qū)分。此外，這種膜材料能夠純化價格昂貴的藥物或者回收催化劑。這項工作有助于發(fā)展符合可持續(xù)發(fā)展的液相化學(xué)品分離的多晶膜技術(shù)。Reo-UiO-66的制備與結(jié)構(gòu)表征完整的UiO-66具有fcu結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中，Zr6簇之間通過1,4-苯二羧酸相連，但是當(dāng)簇位點形成規(guī)律缺陷結(jié)構(gòu)，能夠得到獨特的reo拓撲結(jié)構(gòu)。以往研究中生成缺陷的研究通常只能得到不規(guī)則分布的缺陷位點。作者通過使用雙金屬策略并且調(diào)節(jié)溫度處理，合成了具有規(guī)則reo拓撲結(jié)構(gòu)的UiO-66。發(fā)展的合成方法能夠直接生成reo-UiO-66，無需酸洗后處理過程。在合成過程中使用Zn(NO3)2和ZrCl4兩種金屬鹽生成biUiO-66-x-y，其中x和y分別表示合成溫度以及Zn(NO3)2和ZrCl4的比例。研究合成產(chǎn)物的生成機理。通過XRD表征驗證常見的UiO-66具有非常好的晶化，在7.4°具有非常強的衍射峰。但是，biUiO-66-100-1樣品具有與UiO-66完全不同的兩個衍射峰（峰位置在4.4°和6.1°）。作者發(fā)現(xiàn)合成的溫度影響了reo結(jié)構(gòu)的形成。比如在合成溫度為85 ℃和100 ℃，能夠生成reo結(jié)構(gòu)的UiO-66，而且不會影響結(jié)晶度。使用Zn(NO3)2有助于促進形成reo結(jié)構(gòu)，并且能夠準(zhǔn)確控制reo結(jié)構(gòu)的缺陷。進一步的，作者發(fā)現(xiàn)不同金屬作為合成原料影響拓撲結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)果顯示柔性Lewis酸有助于形成reo拓撲結(jié)構(gòu)，硬Lewis酸不利于形成reo拓撲結(jié)構(gòu)。因此，根據(jù)Pearson強/弱酸堿理論，作者推測BDC和Zr之間具有弱相互作用，從而促進生成reo拓撲結(jié)構(gòu)。在77 K溫度進行N2吸附測試，研究UiO-66的孔結(jié)構(gòu)。biUiO-66-100-1樣品得到高達977.9 m2 g-1的BET表面積和0.55 cm3 g-1的孔體積。通過非局域密度泛函理論NLDFT進行研究，發(fā)現(xiàn)UiO-66-200樣品具有兩種孔結(jié)構(gòu)，分別是UiO-66完整晶體的窗口孔和fcu空腔；UiO-66-100樣品在1.2 nm分布狹窄的孔。而且，這個尺寸較大的孔在biUiO-66-100-1樣品中變得非常明顯。這個出現(xiàn)的大孔對應(yīng)于形成的reo空腔結(jié)構(gòu)，這與BET表面積增加和孔體積增加的現(xiàn)象相符。 圖2. UiO-66的結(jié)構(gòu)表征通過溶劑熱合成方法在活化的Al2O3載體上生長UiO-66膜。發(fā)現(xiàn)100 ℃生長能夠得到晶化且含有reo結(jié)構(gòu)的膜，但是100 ℃生長只能得到非選擇性的缺陷位點，而且無法應(yīng)用于分離過程。在200 ℃合成的樣品具有高晶化度，生長較好，沒有明顯的晶界間隙。通過SEM表征說明UiO-66多晶能夠在氧化鋁載體上連續(xù)的生長，其厚度比較均勻（處于250-270 nm）。TEM表征說明形成較薄且連續(xù)的UiO-66膜，并且晶粒之間沒有間隙。biUiO-66-200-0.4樣品的PXRD表征結(jié)果顯示在4-6°具有特征衍射峰，說明存在reo結(jié)構(gòu)。將制備的薄膜放置在溶劑中3個月，考察合成的膜進行液相分離的性能。PXRD表征結(jié)果驗證說明經(jīng)過浸沒處理的樣品含有比較強的UiO-66的特征峰。這種膜在有機酸或有機堿溶劑中浸泡3天后仍保持很好的結(jié)晶度。作者進一步研究制備薄膜在流動溶劑中的穩(wěn)定性，SEM和PXRD表征結(jié)果顯示在流動溶劑中膜能夠保持非常高的穩(wěn)定性。 測試膜材料對甲醇透過和伊文思藍（Evans blue）的截留性能，測試結(jié)果顯示，沒有缺陷的UiO-66的甲醇透過能力達到5634.91 m-2 h-1 bar-1，EB的截留達到~2.1 %，而且EB截留對于傳質(zhì)和分離性能基本上沒有影響；biUiO-66-200-0的甲醇透過能力達到3.41 m-2 h-1 bar-1，EB截留高達99.0 %；biUiO-66-200-0.2的甲醇透過能力達到biUiO-66-200-0的兩倍，而且EB截留達到99.2 %；當(dāng)Zn/Zr的比例增至0.4，biUiO-66-200-0.4的甲醇透過能力達到11.21 m-2 h-1 bar-1，EB截留達到97.8 %。這種EB截留稍微降低能夠有效的提高甲醇透過能力，這是通過在UiO-66中構(gòu)筑簇缺陷實現(xiàn)的。Reo結(jié)構(gòu)對應(yīng)于~1.2 nm孔隙有助于溶劑透過，而且這個孔（2.71 nm×0.76 nm）仍有助于對EB分子進行截留。理論計算結(jié)果顯示，reo拓撲結(jié)構(gòu)比fcu結(jié)構(gòu)的溶劑穿過速度高4.7倍，這與實驗結(jié)果給出的3.3倍非常接近。 圖5. biUiO-66-200-0.2膜回收藥物或催化劑作者研究這種膜材料對于藥物活性物質(zhì)（APIs）的分離性能，說明其在藥物工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。通過實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)制備的膜材料在APIs的分離中表現(xiàn)優(yōu)異的性質(zhì)。姜黃素（curcumin）、四環(huán)素（tetracycline）、利福平（rifampicin）、維生素B12、螺旋霉素（spiramycin）的截留分別達到99.3%、100%、99.9%、99.6%、94.2%。這個結(jié)果說明合成的膜材料對于藥物工業(yè)能夠作為節(jié)能的高性能分離技術(shù)。這種膜在催化劑的回收中同樣表現(xiàn)應(yīng)用前景，作者在分離Ru-BINAP催化劑的實驗中，對Ru-BINAP的截留達到96 %，這個結(jié)果說明其在催化劑分離領(lǐng)域的應(yīng)用前景。 作者研究了大面積膜組的實際應(yīng)用前景。在商業(yè)氧化鋁管載體上合成biUiO-66-200-0.2，并且設(shè)計了面積18.8 cm2的橫流過濾模塊，經(jīng)濟性角度來看，實驗室制備管式膜的價格為~10851新元 m-2。測試結(jié)果顯示甲醇的滲透性能達到4.61 m-2 h-1 bar-1，分析分離性能的結(jié)果顯示對許多溶質(zhì)具有比較好的截留能力，性能達到相關(guān)報道材料體系的性能。 研究對含有EB和MO兩種分子的分離性能，結(jié)果顯示對EB（伊文思藍，Evans blue）和MO（甲基橙, methyl orange）具有優(yōu)異的分離性能，而且在20天連續(xù)工作過程中，對EB和MO的截留能力未見降低。構(gòu)筑了管式膜在長期過濾測試過程中保持較好的性能，而且不會發(fā)生污染。這個測試展示了管式膜器件模塊在連續(xù)錯流過濾中的應(yīng)用，說明這種膜材料的應(yīng)用前景。Shi, X., Li, H., Chen, T. et al. Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal–organic framework membranes with topological defects. Nat Chem Eng 1, 483–493 (2024).DOI: 10.1038/s44286-024-00096-4https://www.nature.com/articles/s44286-024-00096-4
