特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
全固態鋰電池 (ASLB) 采用不易燃的固體電解質，可以滿足人們對高度安全的儲能系統日益增長的需求，有望成為電動汽車和大規模儲能應用的主流途徑。
關鍵問題
然而，全固態鋰電池主要存在以下問題：
1、目前異質復合正極存在能量密度低、循環壽命短的問題
全固態鋰電池通常采用異質復合正極，其中引入導電添加劑以改善混合導電。這些電化學上不活躍的添加劑與體積變化大的層狀氧化物正極不完全兼容，顯著降低了電池的能量密度和循環壽命。
2、異質正極的載流子傳輸動力學減慢10到100倍
在異質正極中，Li+和電子沿著彼此曲折的傳導路徑傳輸，從而增加了載流子遷移勢壘并將載流子傳輸動力學減慢10到100倍。更糟糕的是，不同步的電子/Li+傳輸嚴重限制了Li+的提取/插入。
新思路
有鑒于此，中科院青島能源所崔光磊、鞠江偉等人提出了一種均質化正極材料策略，通過冷壓在整個充電（放）過程中具有高效混合導電的零應變正極材料。Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3具有相當大的Li+/電子電導率 ，在完全充電時為0.22/242?mS?cm?1，在完全放電時單調增加到 0.66/412?mS?cm?1。它提供 250?mAh?g-1的比容量，體積變化為1.2%。由 100% Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3 組成的均質陰極使室溫全固態鋰電池在2.5 C下實現超過20,000次循環壽命，比容量保持率為 70%，在 0.1 C 時電池級能量密度高達 390 Wh kg-1。這種正極均質化策略與傳統的陰極異質設計形成對比，有可能提高全固態鋰電池在商業應用中的可行性。
技術方案：
1、設計了均質正極材料
作者通過引入Ge和Se優化LTPS結構，顯著提升了鋰離子和電子傳導性，實現了高能量密度和長循環壽命的均質正極材料。
2、探討了正極材料電導率和結構演變
LTG0.25PSSe0.2材料在電池充放電過程中，展現出可逆的高鋰離子和電子電導率，證實了其作為均質正極材料的穩定性和可逆性。
3、演示了LTG0.25PSSe0.2在ASLB中的應用
LTG0.25PSSe0.2正極材料在ASLB中實現超20,000次循環，展現高穩定性和循環壽命，同時具備高能量和功率密度，顯示出實際應用潛力。
4、解析了均質正極材料電化學性能優異的機制
作者通過實驗表征和理論計算，表面LTG0.25PSSe0.2均質正極材料在ASLB中因低模量、小體積變和高電導率，實現超穩定循環和高充放電效率。
技術優勢：
1、提出了正極均質化策略
作者提出了一種新的陰極材料設計，通過均質化處理，避免了電化學不活躍的添加劑的使用，這有助于提高能量密度（Em），同時減少了異質組分之間的界面副反應，有利于延長電池的循環壽命。
2、獲得了高混合離子和電子電導率
本文所提出的陰極材料具有高混合離子和電子電導率，這使得在Li+的插入和脫嵌過程中可以實現高效的電子/Li+傳輸，從而改善了Li+的提取/插入動力學，提高了功率密度（Pm），進一步提高了能量密度至390 Wh/kg，同時在室溫下實現了超過20,000次的長循環壽命。
技術細節
均質正極材料設計
作者提出了一種創新的均質正極材料設計，通過優化鋰離子和電子的傳導性來提高電池性能。首先，選擇具有較高初始鋰離子電導率（σLi+）的鋰鈦硫代磷酸鹽（LTPS）作為基礎材料，因其作為鋰離子受體的特性，有助于在充電/放電過程中保持高σLi+。其次，通過在P位引入Ge和用Se部分替代S，調整了LTPS的晶體結構和電子結構，顯著提高了鋰離子擴散系數（DLi+）和電子電導率（σe），同時保持了低體積膨脹率。這種材料設計不僅提升了電池的能量密度和功率密度，還顯著延長了電池的循環壽命，展現了構建高性能均質陰極的巨大潛力。
圖 充電過程中正極微觀結構演變示意圖
圖 Se 調諧 LTG0.25PS 的結構、形貌和電導率
電導率和結構演變
接著，作者探討了LTG0.25PSSe0.2材料在工作電池中的電化學性能。實驗發現，該材料在無導電劑情況下，其鋰離子電導率（Li+）和電子電導率（e）均隨Li+嵌入而增加，隨提取而減少，表現出可逆變化。σLi+的增加主要歸因于載流子濃度的提高，而σe的增益則與Ti4+還原為Ti2+產生的額外電子有關。材料在放電至1.6V時，σLi+和σe分別達到0.66 mS cm?1和412 mS cm?1，顯示了從半導體到金屬的導電行為轉變。X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）測試進一步證實了P5+的還原。盡管初期循環存在部分不可逆反應導致容量損失，但從第二個循環開始，LTG0.25PSSe0.2顯示出高度可逆的固溶反應特性，表明其作為均質正極材料具有穩定性和可逆性。
圖 LTG0.25PSSe0.2隨著Li+提取/插入的結構和電導率變化
LTG0.25PSSe0.2在ASLB中的演示
作者演示了LTG0.25PSSe0.2作為均質正極材料，在ASLB中展現出卓越的電化學性能。該材料在2.5 mA cm-2的電流密度下實現了超過20,000次的超長循環壽命，容量保持率高達65.7%，平均容量衰減率僅為每循環0.017‰。即使在高負載條件下，ASLB也顯示出優異的循環穩定性和庫侖效率。此外，LTG0.25PSSe0.2在寬溫度范圍內（-30至80°C）均能穩定運行，提供了高能量密度（548 Wh kg-1）和高功率密度（2,680 W kg-1）的出色組合。與其他正極材料相比，LTG0.25PSSe0.2的ASLB在綜合性能上具有顯著優勢，證明了其在實際應用中的巨大潛力。
圖 LTG0.25PSSe0.2作為ASLB中均質正極的演示
電化學性能合理化
LTG0.25PSSe0.2均質正極材料在ASLB中展現優異電化學性能，循環后形態保持致密完整，得益于其低楊氏模量和微小體積變化，有效避免裂紋和異質反應。TOF-SIMS分析顯示循環前后化學成分穩定，電化學穩定性高。電阻增加極小，表明LTG0.25PSSe0.2具有出色的循環穩定性。與NCM811異質正極相比，LTG0.25PSSe0.2均質正極具有更高的Li+擴散系數和電子電導率，實現均勻快速的Li+嵌入，提高充放電效率，減少應力不均，延長電池壽命。有限元分析進一步證實了其卓越的Li+插入/提取動力學。
圖 LTG0.25PSSe0.2的長循環穩定性和鋰化動力學
展望
總之，作者設計了一種零污點正極材料，該材料在工作 ASLB 中具有足夠的 Li+離子和電子電導率。因此不再需要導電添加劑，并且構造了均質正極，使 ASLB 具有較長的循環壽命和較高的能量/功率密度。從更廣泛的角度來看，除了 ASLB 之外，許多其他電池也使用異質電極，例如固態鈉電池、鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池和燃料電池。在這些系統中，機械化學和電化學不兼容性會造成瓶頸，從而降低設備性能。因此，本文提出的設計多功能均質正極的策略可能具有更廣泛的適用性。
參考文獻：
Cui, L., Zhang, S., Ju, J. et al. A cathode homogenization strategy for enabling long-cycle-life all-solid-state lithium batteries. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01596-6
