特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
纏結在自然界中無處不在，如染色體DNA、蠕蟲的動態纏結等。熔體中的聚合物纏結已得到深入研究；然而，纏結對聚合物網絡疲勞和斷裂的影響直到最近才被重視。與化學交聯不同，纏結是一種非永久性交聯，在應力作用下可以相互滑動，從而同時增加材料模量和韌性，而不會發生脆化或滯后現象。因此，人們利用纏結作為材料中的增強材料，包括通過新興的光刻增材制造技術生產的材料，例如數字光處理 (DLP)）、連續液體界面生產或計算軸向光刻。
關鍵問題
然而，纏結的增材制造主要存在以下問題：
1、利用具有預先存在纏結的聚合物很難實現均勻加工
由于具有預先存在的纏結的聚合物熔體粘度極高，因此很難用這些方法均勻加工。因此，開發低粘度（單體或低聚物）樹脂以在聚合物鏈形成時引入纏結十分必要。
2、在需要快速反應來制造高纏結聚合物網絡的vat光聚合中存在權衡
使用異常低的光引發劑濃度可以精確控制樹脂組成，但這會導致反應速度緩慢（超過幾個小時），高光引發劑濃度或輻射曝光可大大加快聚合速度，但這些方法會導致過多的引發點和鏈終止事件，從而建立具有高懸垂端比例的網絡。
新思路
有鑒于此，賓夕法尼亞大學Jason A. Burdick等人報告了一種結合光聚合和暗聚合的簡便策略，使組成聚合物鏈在打印結構內形成時緊密纏結。這種可推廣的方法在室溫下達到高單體轉化率，而無需額外的刺激，例如打印后的光或熱，并且能夠增材制造高度纏結的水凝膠和彈性體，與傳統的 DLP 相比，它們的延伸能量高出四到七倍。作者使用這種方法打印了高分辨率和多材料結構，具有空間編程粘附到濕組織等特點。
技術方案：
1、開發了CLEAR技術提升3D打印性能
作者開發了CLEAR技術結合光聚合與暗聚合，顯著增強3D打印水凝膠的機械性能，實現高轉化率且無需額外光熱處理。
2、展示了通過CLEAR技術提升3D打印水凝膠性能
作者展示了CLEAR技術通過光聚合與暗聚合結合，提升3D打印水凝膠的機械性能和加工性，支持復雜結構和多材料打印，適用于生物醫學和材料領域。
3、證實了CLEAR技術增強水凝膠組織粘合性能
通過CLEAR技術3D打印高韌性水凝膠，具有出色的組織粘附性和界面韌性，適用于生物醫學組織粘合劑，可實現多材料打印和功能性結構。
技術優勢：
1、提出了光聚合與暗聚合結合策略
作者報告了一種結合光聚合和暗聚合的簡便策略，該方法創新性地結合了光聚合和暗聚合過程，在無需額外光或熱刺激的室溫條件下，實現了高單體轉化率，有效促進了聚合物鏈在打印結構內的緊密纏結。
2、實現了高性能能水凝膠和彈性體的增材制造
通過這種策略，作者成功增材制造出具有高延伸能量的水凝膠和彈性體，其性能是傳統直接光刻（DLP）技術的四到七倍，同時能夠打印高分辨率和多材料結構，并實現對濕組織的空間編程粘附。
技術細節
結合光聚合和暗聚合進行3D打印
作者提出了一種創新的3D打印技術，稱為CLEAR（光聚合后連續固化輔以氧化還原引發），它通過結合光聚合和暗聚合（氧化還原反應）在室溫下實現了高單體轉化率，無需額外的光或熱處理。這種方法使得打印出的水凝膠和彈性體的機械性能顯著提高，其延伸能量是傳統直接光刻（DLP）技術的四到七倍。CLEAR技術允許空間光照射設定物體形狀，而暗聚合則使未反應的單體完全轉化，形成高濃度的可纏結聚合物鏈。通過這種方法，打印出的水凝膠展現出高模量、高韌性，且與鑄造獲得的性能相匹配。此外，CLEAR打印的水凝膠在壓縮和剪切下的機械性能也更高，聚合物含量增加，熒光探針擴散速度更慢，這可能是由于單體轉化率提高導致聚合物鏈纏結或有效交聯增加所致。盡管存在一些限制，如氧化還原引發劑的長期儲存問題，但通過調整引發劑濃度或采用替代方法可以解決這些限制。
圖 CLEAR印刷
圖 CLEAR可實現3D打印高度纏結的水凝膠，提高機械性能
清晰打印高分辨率和多樣化的3D結構
CLEAR技術通過結合光聚合和暗聚合解決了3D打印水凝膠的機械性能與加工性之間的矛盾。該技術能夠在室溫下實現高單體轉化率，無需額外光熱處理，顯著提升了水凝膠的彈性模量和斷裂功，與傳統DLP技術相比，性能提升顯著。CLEAR打印的水凝膠具有高分辨率、高保真度，并且支持多材料打印和復雜結構的加工，如仿生結構、大孔晶格和超材料晶格。此外，CLEAR技術還支持水凝膠組件的集成和組裝，無需額外試劑或基質功能化，通過正在進行的氧化還原反應在接觸界面形成纏結的聚合物網絡，實現高集成強度。CLEAR技術的多功能性還體現在其可用于不同化學成分的水凝膠配方，以及非水聚合物化學品的打印，拓展了3D打印在生物醫學和材料科學領域的應用潛力。
圖 將高度纏結的水凝膠加工成具有復雜拓撲結構的三維物體
使用CLEAR打印對組織粘附進行空間編程
CLEAR技術通過3D打印高度纏結的水凝膠，顯著提高了其作為組織粘合劑的韌性和粘附性。與傳統DLP打印相比，CLEAR打印的水凝膠展現出更高的彈性模量和斷裂功，以及優越的界面韌性和剪切強度，尤其在濕潤的豬組織上表現出強大的粘附力。此外，CLEAR技術允許在水凝膠中加入羧酸基團，通過物理交聯和機械互鎖實現牢固粘附。3D打印的預定義幾何形狀和可調節粘附性的結構，使得水凝膠能夠快速適應器官曲面，同時保持在大變形下的粘附性。CLEAR技術還可實現多材料打印，將水凝膠與彈性體結合，形成具有組織粘性的功能性混合物。這些特性為設計下一代基于水凝膠的組織粘合劑提供了新的可能性，特別是在生物醫學和組織工程領域。
圖 通過 CLEAR 打印高度纏結的水凝膠實現空間可編程組織粘附
展望
總之，作者設計了可以部分反應的單體，使用快速光引發聚合，然后進行緩慢的氧化還原引發過程，從而形成具有密集纏結的長聚合物鏈。該過程的關鍵是將引發劑的含量保持在較低水平。該方法可以打印具有功能性單體、復雜形狀和多種材料的物體。本工作展示了3D打印和CLEAR尚未開發的潛力，它們可以為設計用于感知、監測和管理人類健康的下一代基于水凝膠的組織粘合劑開辟道路。
參考文獻：
ABHISHEK P. DHAND, et al. Additive manufacturing of highly entangled polymer networks. Science, 2024, 385(6708): 566-572
DOI: 10.1126/science.adn6925
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn6925
