通訊作者：劉同超研究員、Khalil Amine研究員
通訊作者單位：美國阿貢國家實驗室
劉同超研究員，2014年，他以綜合排名第一的成績被推免至北京大學新材料學院，師從潘鋒教授并以“高性能鋰離子電池正極材料的開發”為研究方向。“2023年度35歲以下科技創新35人全球榜單”，劉同超現為美國阿貢國家實驗室研究員，研究方向為鋰離子/鈉離子電池正極材料和多尺度材料表征，他以第一作者及通訊作者發表在Science，Nature（兩篇），Nature Energy，Nature Nanotechnology, Nature Communications，Advanced Materials等多項成果受到領域內的廣泛關注。
下一代電池的陰極材料需要滿足更高的操作電壓（≥4.5 V），從而能夠實現長循環和耐熱能力的需求。目前的陰極由于在高電壓下具有結構和電化學應力，因此導致容量的快速衰減，因此難以滿足這些要求。
有鑒于此，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授，劉同超研究員等報道具有濃度梯度以及可控Ni氧化活性且由有序結構變為無序結構和濃度梯度的結構，從而克服了電壓的限制。通過這個設計策略能夠實現高容量和高電壓（4.5 V），同時不會產生容量衰減的問題。作者通過衍射表征和成像技術表征，發現無序表面結構在電化學和結構不會遭到破壞，因此能夠阻礙表面的寄生反應或相變。這種雙重梯度變化的設計理念能夠顯著改善熱力學穩定性，從而促進高性能電極材料的發展。
雙重梯度電極的元素分布和結構變化
圖1. SCDG電極的設計理念和形貌、結構、組成
提高工作電壓能夠打開更高的容量，改善Li的利用效率。但是，大多數的MNC電極材料（LiNixMnyCozO2）在高電壓沒有電化學穩定性和結構穩定性，因此發生容量的加速衰減，而且產生嚴重的安全問題。這個問題主要因為其中規則有序結構導致，而且人們發現摻雜或者表面保護都無法解決這個問題。
人們發現結構無序的巖鹽電極（DRX, Disordered rock-salt）是具有前景的陰極材料，DRX材料的無序結構能夠解決脫鋰后的結構穩定性，并且實現比較寬的電壓窗口（2.0-5.0 V）。更為重要的一點，DRX晶相在結構上是連續的，而且與有序層狀結構具有電化學兼容。
雖然DRX有著多種多樣的優勢，但是通常DRX的制備需要加入一些不利于放大的元素（比如Nb5+和Mo6+），或者使用球磨方法，導致形成不可控的無序結構。因此，作者通過設計有序結構/濃度梯度的雙重梯度變化（SCDG, Structure ordering/concentration dual-gradient）策略，實現了高容量、結構穩定、降低形成應力等多種優勢。薄層DRX晶相能夠緩解電極-電解液界面反應，避免晶格應力和機械力學性能的降低，而且不會損失容量和動力學。
這種獨特的電極結構，體相為不含Co的材料，表面為富含Co的材料。其通過共沉淀方法制備得到，其中通過前體溶液中沉淀過渡金屬氫氧化物，隨著反應時間的改變，Ni/Mn/Co的濃度產生連續改變。通過SEM和TEM表征，說明這種共沉淀方法能夠非常有效的控制組成和形貌。生成的SCDG陰極具有均勻的球形，平均尺寸為13.6 μm。表征發現，二次粒子具有取向的針狀顆粒，有助于減小晶格應力，加快Li+插嵌動力學。
通過高分辨率XRD表征說明結構。通過原子發射譜、同步輻射X射線熒光（XRF）、STEM-EDS分布等表征技術定量分析SCDG的組成。其中通過2D/3D XRF進行元素分布情況測試，說明二次粒子的元素分布情況，驗證了獨特的梯度變化設計。Ni、Mn、Co元素在顆粒內的分布表征結果顯示顆粒的組成具有異質性。在顆粒的內部Ni、Mn、Co分布均勻。分布在體相的Ni和Mn分別占到87 %和11 %，從而保證形成Ni富集的結構。體相的Co占比低于2 %，能夠減少Co的用量。
顆粒表面的元素組成與體相具有顯著區別。Ni和Mn的含量分別從87 %和11 %降低至表面的72 %和5 %，但是外層的Co含量快速增加至23 %。這種獨特的表面組成與以往的濃度梯度陰極不同。通過STEM-EDS表征方法進一步表征顆粒的局部元素組成。由于體相和表面Co元素的濃度區別非常明顯，這導致高溫煅燒處理過程中的Co擴散并且引起有序結構。
作者進一步通過TEM和SEND、EELS驗證有序的梯度結構。EELS的Ni元素L3和L2在朝著表面發生低能量方向偏移，說明Ni的價態逐漸降低。此外，O K edge結果同樣表現元素分布的變化。表征發現，在向顆粒的次表面方向移動過程中，O的pre-peak峰強度逐漸降低，而且在接近表面的巖鹽相這個pre-peak基本上消失。
圖2. SCDG電極的表面結構以及Ni的價態
電化學性能
圖3. SCDG、FCG、NMC的電化學性能
分別構筑半電池和全電池，考察有序結構/濃度梯度的雙重梯度結構SCDG的電化學性能，并且與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (FCG)和 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC)進行比較。表征發現，SCDG、FCG、NMC在倍率為C/10和4.5 V截止電壓的起始放電容量達到226 mAh g-1、227 mAh g-1、223 mAh g-1。性能比大多數的Ni電池更好。而且，SCDG陰極具有優異的循環穩定性，在高電壓條件進行100圈循環，容量未發生明顯的衰減，這比大多數目前最好的陰極都更好。比如，一些電化學測試結果顯示NMC在循環過程中發生比較快的容量衰減（保留88.1 %），FCG電極產生一定的容量損失（94.8 %）。
將截至電壓提高至4.7 V，進一步研究電極在高電壓的穩定性。SCDG、FCG、NMC電極在4.7 V的容量分別達到 235?mAh?g?1, 237?mAh?g?1 , 230?mAh?g?1 。在100圈循環后，SCDG電極的容量保持92 %，這個較好的容量保持說明雙重梯度變化能夠克服電極問題，改善鋰的利用效率，提高電池的循環壽命。電壓升高導致FCG電極的容量衰減變得更快，循環后容量為88.3 %，這個結果說明表面的低Ni含量和有序結構無法在高電壓和較大的脫鋰狀態下保持穩定。NMC電極無法在4.7 V的截至電壓工作，在三個電極中的容量降低最快速，容量保留為82.5 %。因此，與NMC或者FCG不同， SCDG電極具有的致密無序表面結構能夠緩解表面反應，改善循環過程中的可逆轉變。
使用SCDG電極和商業購買的石墨電極構建了完整的全電池，說明SDCG樣品有助于改善電化學性能。SCDG樣品的充放電測試顯示，在4.45 V截至電壓和400圈循環過程后，容量保留93.1 %。FCG和NMC樣品的性能衰減更加迅速，容量保留分別為83.2 %和71.5 %。
在1C倍率和4.3 V的全電池研究循環性能，SCDG構筑的全電池具有優異的穩定性，在500圈循環后容量保留98 %，在1000圈循環后容量保留93 %。這個性能是目前各種陰極材料能夠達到的最好結果。在相同條件下，FCG和NMC材料1000圈循環后的容量保持分別僅為81 %和71 %。根據電池性能的研究，發現SCDG引入的DRX晶相基本不影響電池的倍率容量。
機理研究
圖4. SCDG和NMC電極的價態變化和結構變化
通過多個尺度的表征，研究SCDG電極設計的優勢。關鍵的內容是理解表面的無序巖鹽晶相穩定SCDG電極的作用。Ni的氧化態表征結果顯示，內部的Ni價態為Ni3+，表面附近的Ni是40 % Ni2+和60 % Ni3+混合，其中的低價態Ni與DRX晶相有關。
研究表面DRX在循環過程中的反應性和可逆性。當電極材料充電至4.5 V，內部的Ni氧化，其中有30 % Ni3+和70 % Ni4+組成。同時，表面Ni物種大多數為Ni3+。當充電至4.7 V，表面層的大部分Ni由Ni3+組成。
對寄生反應的影響。Ni電極在高壓狀態的電化學發生的寄生性反應通常是電解質的氧化分解，以及釋放氧和不可逆相變，導致發生這種寄生反應的原因通常與表面Ni4+有關。SCDG材料具有的優異穩定性可以歸因于DRX表面的低氧化態Ni3+有關，這種低氧化態Ni顯著的阻礙電極和電解液之間的寄生反應。進一步的，通過2D XANES表征驗證穩定的表面。此外，在1圈和100圈循環之間，低價態的表面結構表現非常好的可逆性質。
圖5. SCDG電極的結構穩定性和熱穩定性
作者通過離線的XAS光譜表征價態的變化。通過XAS數據表征發現，顆粒的表面（< 10 nm）主要為Ni2+，更深層的表面（<100 nm）為Ni2+和Ni3+混合物。當充電過程后，Li完全去除，次表面逐步氧化為Ni3+，但是在4.7 V之前都不會氧化為Ni4+。這個現象與以往的策略不同，說明SCDG樣品的表面具有可控的Ni氧化態。由于起始狀態為Ni2+，因此在高電壓充電過程中都不會產生反應性高的Ni4+。
此外，通過原位的高能量XRD（HEXRD）表征說明SCDG的結構可逆性，通過離線的SEM表征測試后的樣品，通過3D X射線斷層掃描表征，說明SCDG樣品的形貌穩定性。而且，使用原子分辨率的TEM研究表面DRX相在長期電化學循環過程中的穩定。通過原位XRD表征說明脫鋰樣品的熱穩定性。
本文總結
在這項工作中，作者發展了雙重梯度設計（組成和結構雙重梯度變化），在同一個粒子中結合了成分和結構的優勢，從而得到最好的性能。制備的陰極電極與傳統電極完全不同，具有有序到無序的結構梯度變化，同時控制Ni的氧化價態。這種獨特的雙重梯度設計策略，達到超高的容量和優異的循環穩定性，在4.5 V的電壓沒有容量衰減，這是商業Ni陰極無法實現的。通過相關表征結果說明這種將無序結構封裝在內部的策略能夠在超高的電壓（>4.7 V）保持穩定，而且通過調節Ni的氧化態，非常有效的防止寄生反應。設計的有序-無序結構能夠在長期循環過程中保持穩定，形貌不會坍塌。這種創新型雙重梯度變化策略有助于發展下一代的多功能電池材料。
參考文獻及原文鏈接
Liu, T., Yu, L., Liu, J. et al. Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design. Nat Energy (2024).
DOI: 10.1038/s41560-024-01605-8
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01605-8
