Nature Rev Mater最新單原子催化劑總結
以干凈且符合可持續(xù)發(fā)展前景的氫能作為燃料構筑聚合物電解質燃料電池是具有前景的清潔交通技術。但是，由于需要使用大量的鉑族貴金屬催化劑用于解決還原的ORR反應，因此聚合物電解質燃料電池通常價格高昂。人們認為解決催化劑問題最合理的方法是使用不含貴金屬且性能與鉑族貴金屬類似/更高的催化劑。自從2000年，人們提出了各種各樣的不含貴金屬電催化劑。但是其中性能最好的催化劑仍無法達到實際所需的要求。探索催化劑的過程中通常嚴重的依靠經(jīng)驗性而不是理性的催化劑設計。有鑒于此，紐約州立大學布法羅分校武剛教授、洛斯阿拉莫斯國家實驗室Piotr Zelenay綜述報道目前前景最廣闊的非貴金屬ORR催化劑是原子分散的氮配位單原子位點（M-N-C）。作者對活性位點的結構以及影響催化活性位點性能和穩(wěn)定性的關鍵因素進行總結和討論，提出如何從原子尺度、介觀尺寸、納米尺寸進行控制的催化劑設計理念。揭示了催化劑設計如何克服催化活性-穩(wěn)定性的均衡以及先進的建模對于催化劑理性設計的重要性。 在ORR電催化反應中，金屬位點的性質是優(yōu)化反應物（O2）、中間體（*OOH、*O、*OH）、產(chǎn)物（H2O）的成鍵性質的關鍵。通過N-M化學鍵和局部配位環(huán)境的方式調(diào)節(jié)催化活性位點的電子結構能夠改善M-N-C催化劑的本征活性。對各種物種的鍵能需要滿足既不是太強也不能太弱。從原子尺度理解催化活性位點的性質以及吸附/脫附能量是發(fā)展高性能ORR電催化劑的關鍵。從不含金屬的碳到原子分散的過渡金屬。在發(fā)展不含貴金屬催化劑的早期，人們在熱解合成M-N-C催化劑的過程中缺乏控制化學組成和結構的能力，導致生物多種多樣的金屬物種，比如金屬氧化物、金屬碳化物、金屬團簇，這導致如何確定真實的催化活性位點非常困難。人們更多的認為具有多余電子的吡啶/石墨氮原子能夠調(diào)控碳材料的電子結構和幾何結構，這是催化劑形成的優(yōu)異ORR電催化的活性位點。而且，DFT理論計算結果同樣支持這種觀點。但是，由于催化劑不可避免的含有過渡金屬雜志，因此人們對于ORR催化活性歸因于非金屬一直存在懷疑。 隨著開發(fā)單原子金屬位點的高活性催化劑，因此能夠研究金屬物種與催化性質之間的關系。人們借助許多先進的表征技術，比如高分辨率電子顯微鏡、XAS、M?ssbauer譜等技術，研究活性位點的化學性質、原子結構、配位環(huán)境。通過DFT理論計算揭示金屬位點與配位環(huán)境、原子結構對于ORR催化反應的路徑和反應動力學的影響。DFT計算結果顯示，ORR電催化反應合適的反應路徑是，O2吸附在FeN4位點隨后質子化生成OOH，切斷O-O化學鍵生成O和OH，隨后再一次發(fā)生質子化反應生成H2O。預測結果顯示，在動力學反應過程中，OOH解離反應是決速步。形成催化活性位點。人們發(fā)現(xiàn)熱處理過程生成的M-N-C單原子位點比含有MN4結構的分子催化劑具有更高的催化活性。但是在傳統(tǒng)合成M-N-C催化劑的過程中，高溫條件形成催化活性位點的過程非常復雜，其中包括形成M-N化學鍵、碳化、氮摻雜等過程。人們通過設計模型反應體系解釋這些復雜現(xiàn)象，從而說明不同溫度形成Fe-N結構的區(qū)別。在不同溫度煅燒發(fā)現(xiàn)形成的N-C結構在1200 ℃仍能夠保持結構穩(wěn)定，這對于形成Fe-N結構非常重要。通過先進的光譜表征技術進行結構表征，并且將催化劑的結構與性能、選擇性、催化劑穩(wěn)定性對應。在一項重要的研究中，人們發(fā)現(xiàn)Fe-N化學鍵在400 ℃就可以形成，這個溫度比通常熱解得到ORR高性能所需800 ℃更低。在700 ℃具有比較高的ORR活性，這是用于縮短Fe-N化學鍵。而且，理論計算結果發(fā)現(xiàn)Fe-N化學鍵縮短~2 %能夠優(yōu)化O2吸附的強度，有助于打破O-O化學鍵。總之，通過研究發(fā)現(xiàn)M-N化學鍵是產(chǎn)生ORR催化活性的原因，通過高溫處理使得M-N化學鍵的鍵長收縮是提高催化劑的活性/穩(wěn)定性。 圖2. 通過氮配位調(diào)節(jié)催化活性和穩(wěn)定性局部碳結構。調(diào)節(jié)MN4位點附近的碳原子結構和配位環(huán)境，能夠直接改變催化活性和穩(wěn)定性。比如相比于聚苯胺熱解產(chǎn)生的Co-N-C催化劑的CoN4位點，ZIF-8熱解生成的CoN2+2位點（由兩個相鄰的折椅石墨碳邊緣位點形成）具有更高的ORR催化活性和更高的4e-選擇性。DFT理論計算結果顯示，改變CoN2+2位點ORR催化反應的其中某個步驟的自由能，使得反應在0.73 V變成放熱過程。而且，CoN2+2位點（0.69 eV）的OOH解離能量比CoN4位點（1.11 eV）更低，因此CoN2+2位點的反應動力學更具有優(yōu)勢。N配位環(huán)境。金屬位點的配位環(huán)境對于ORR的催化活性和穩(wěn)定性起到?jīng)Q定性影響。通過M?ssbauer譜表征發(fā)現(xiàn)主要存在兩個FeN4位點，分別是FeN4C12和FeN4C10。FeN4C12位點的Fe氧化態(tài)為吡咯N配位，價態(tài)接近+3。在ORR電催化反應過程中，F(xiàn)eN4C12位點不可逆的轉化為Fe2O3。FeN4C10位點主要是吡啶N配位，這個位點的結構與過電勢有關，過電勢不同能夠分別表現(xiàn)為低自旋Fe2+或者中度自旋態(tài)。DFT理論計算結果顯示FeN4C10位點與O2具有更強的成鍵，但是催化活性低于FeN4C12，穩(wěn)定性高于FeN4C12。 雖然人們希望開發(fā)改善不含鉑族金屬ORR催化活性和穩(wěn)定性的理論，但是目前人們更多的依賴實驗嘗試，而且目前的DFT理論計算模型過于簡單，只能給出催化劑設計的理性方法。調(diào)節(jié)局部碳結構增強ORR催化活性。FeN4位點與Pt催化劑非常類似的是對O2和ORR中間體的吸附較強，導致降低催化活性。調(diào)節(jié)FeN4位點的電子結構從而降低位點和反應中間體之間的相互作用，從而是具有前景的改善ORR催化活性的方法。研究發(fā)現(xiàn)改變N配位數(shù)目并不是改善本征催化活性的關鍵，調(diào)節(jié)碳配位環(huán)境能夠降低打破O-O化學鍵的活化能。在微孔邊緣的FeN4-C8位點打破O-O化學鍵的活化能最低，有助于4 e-過程。此外，向碳平面引入缺陷能夠降低中間體的吸附能，改善ORR催化活性。 設計雙金屬位點或者多金屬位點。當兩個金屬原子之間非常接近，能夠產(chǎn)生電子相互作用，能夠顯著影響電催化活性。而且能夠設計兩種不同金屬相互靠近的雙金屬位點（M1-N-C/M2-N-C），這種設計方式有可能最大化提高ORR催化活性并且保證比較好的穩(wěn)定性。同時需要指出的是，區(qū)分雙金屬催化劑的金屬位點具有較大的挑戰(zhàn)。人們需要先進的原子表征技術準確的表征雙金屬位點的幾何結構和電子結構，比如相鄰原子、配位數(shù)目、原子間距等。增加位點密度改善質量活性。增加微孔的含量和表面積有助于得到更高密度的單原子位點。比如，向富含微孔的炭黑加入孔隙填料（鄰菲咯啉）和醋酸亞鐵能夠增加活性位點的密度，使用富含孔的大面積MOF材料同樣有助于形成高密度的單原子位點。人們提出了許多策略改善單原子位點的團聚、加強金屬和碳之間的相互作用、產(chǎn)生更穩(wěn)定的氮原子結合位點、構筑多孔結構促進傳質和電子轉移。比如將Fe離子摻入ZIF，增大FeN4位點密度。而且，人們發(fā)現(xiàn)Fe2O3比鐵的無機鹽更容易形成高密度的FeN4位點。調(diào)節(jié)熱處理的反應氣氛、反應溫度、煅燒時間對于得到高含量的氮配位單原子位點非常關鍵。比如使用合成氣而不是Ar氣能夠生成高比表面積的空心碳結構，從而作為載體擔載FeN4位點。通過優(yōu)化催化劑的形貌實現(xiàn)改善活性位點的利用率和傳質和電荷轉移。M-N-C催化劑的微孔（<2 nm）是在碳材料邊緣產(chǎn)生高密度FeN4位點的關鍵。大孔（>50 nm）和中孔（2~50 nm）在ORR的不同階段分別起到重要作用。介孔（2~50 nm）能夠潤濕催化劑的表面，增加電化學表面積，大孔（>50 nm）能夠在催化劑中形成均勻分散的離聚物（ionomer），而且促進反應物進入催化活性位點。燃料電池需要能夠在苛刻的化學環(huán)境和電化學環(huán)境中保證長期穩(wěn)定性。大多數(shù)M-N-C催化劑的穩(wěn)定性都無法達到要求，面臨著性能的快速衰減，尤其是在燃料電池所需的電壓下。解釋催化劑的衰減機理，并且發(fā)展提高催化劑持久性的策略是制備燃料電池的不含貴金屬催化劑的關鍵。隨著長期發(fā)展，M-N-C催化劑的性能目前與Pt/C催化劑非常接近。因此人們對于催化劑的長期穩(wěn)定性并且維持催化活性得到更多的關注。比如PANI生成的FeCo-N-C催化劑在H2-空氣燃料電池中能夠達到700 h的穩(wěn)定。Fe-N-C催化劑在高電壓（>0.6 V）發(fā)生顯著的性能衰減，尤其是電池工作的起始階段。人們發(fā)現(xiàn)在高電壓（>0.7 V）長期穩(wěn)定性測試過程中導致催化劑性能衰減的主要原因是催化劑中毒。增強Fe-N-C催化劑穩(wěn)定性的方法包括增強Fe-N化學鍵、發(fā)展更好的碳結構、優(yōu)化碳的表面化學性質都非常重要。催化活性-穩(wěn)定性均衡問題以及解決均衡問題的策略圖4. 調(diào)控氮配位和局部結構增強穩(wěn)定性Fe-N-C催化劑在ORR過程中通常伴隨著性能衰減，這是因為其中包括兩類活性位點，活性高但是穩(wěn)定性差、活性較低但是穩(wěn)定性較好。這兩種催化劑位點具有不同的氮配位環(huán)境，導致本征活性和穩(wěn)定性區(qū)別明顯。理解催化劑的活性-穩(wěn)定性均衡問題有助于設計具有高活性且穩(wěn)定的催化劑。為了打破催化活性-穩(wěn)定性均衡問題，填充本征穩(wěn)定的催化活性位點能夠改善質量活性和穩(wěn)定性。將不穩(wěn)定活性位點轉化為穩(wěn)定的活性位點受到人們的關注。更為重要的一點是，人們希望通過調(diào)節(jié)M-N化學鍵的結構以及周圍的局部結構改善催化活性和穩(wěn)定性。改善穩(wěn)定性的策略。人們發(fā)現(xiàn)通過修飾氮配位和局部環(huán)境進行增加FeN4C10位點的含量能夠解決催化劑穩(wěn)定性的問題。增加穩(wěn)定FeN4C10位點的可行策略是增加sp2碳的成分，比如在高溫氣相化學沉積方法引入氮和碳，通過這種處理方法得到的Fe-N-C催化劑表現(xiàn)非常好的長期穩(wěn)定性和較好的活性（30000圈加速老化測試后的性能為60 mA cm-2@0.8 V）。 另一種方法是在活化Fe-N-C催化劑的過程中向惰性氣氛內(nèi)加入H2，阻礙形成穩(wěn)定性較差的FeN4C12位點，促進形成Fe-N化學鍵更短且穩(wěn)定的FeN4C10位點。人們發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性更好的FeN4C10位點容易在石墨化的碳層內(nèi)，穩(wěn)定性更差的FeN4C12位點主要分布在石墨化程度較低的碳層內(nèi)。人們發(fā)現(xiàn)通過H2處理消除FeN4C12位點同時維持FeN4C10位點，當應用于H2-空氣燃料電池，F(xiàn)e-N-C催化劑在0.8 V和30000圈循環(huán)后的電流密度為67 mA cm-2。人們希望發(fā)展創(chuàng)新型技術調(diào)節(jié)局部碳結構和氮結構，從而改善Fe-N-C的催化活性和穩(wěn)定性。圖5. Fe-N-C催化劑的活性和穩(wěn)定性改善Wu, G., Zelenay, P. Activity versus stability of atomically dispersed transition-metal electrocatalysts. Nat Rev Mater (2024).DOI: 10.1038/s41578-024-00703-zhttps://www.nature.com/articles/s41578-024-00703-z
