陰離子交換膜燃料電池（AEMFC, anion-exchange-membrane fuel cell）是一種價格優勢并且具有前景的能量轉換技術，陰離子交換膜燃料電池技術能夠使用儲量豐富并且價格便宜的非貴金屬催化劑，但是AEMFC利用的非貴金屬在氫氧化反應中容易發生自氧化反應，導致不可逆的故障。有鑒于此，重慶大學魏子棟教授、丁煒教授、拉夫堡大學林文鋒教授等報道設計了量子阱（quantum well-like）結構的QWCS催化劑（QWCS, 量子阱結構，quantum well catalytic structure），能夠在氫氧化反應中選擇性的轉移氫氧化反應產生的外部電子，同時在電催化氧化反應環境下，自身保持Ni的金屬態并且避免氧化。這種QWCS催化劑是Ni納米粒子限域在碳摻雜MoOx/MoOx異質結（C-MoOx/MoOx）實現。設計的WQCS結構使得Ni納米粒子形成1.11 eV電子勢壘，因此在高達1.2 V過電勢保持穩定且不被氧化。與此同時，氫氧化反應產生的電子能夠通過氫吸附從而輕松的打破QWCS的能壘。QWCS催化劑的AEMFC達到了486 mW mgNi-1的功率密度，而且克服了停止-啟動循環、門控操作過程中氫氣不充足的障礙。沒有QWCS催化劑的對比AEMFC在一次的停止-啟動循環過程中就發生故障，無法正常工作。作者依據電子轉移的路徑，將QWCS催化劑簡化為5層結構模型。這種含有QWCS結構的Ni@C-MoOx催化劑是通過水熱反應和氫還原處理生成。使用葉綠素銅鈉（Sodium copper chlorophyllin）提供碳，用于Ni納米粒子周圍構筑量子阱結構。通過碳-金屬配位作用，在Ni催化劑周圍形成C-MoOx的新晶相，包覆在Ni金屬上，作者通過XRD表征發現37°具有MoOC(111), 64°具有MoOC(22O)的衍射峰，驗證這種C-MoOx新型晶相。而且，作者在XRD衍射數據中沒有發現Ni-C材料的晶相，也沒有發現Ni金屬發生偏移。這些表征結果說明C摻雜劑連接在Mo原子上，而不是連接在Ni上，而且催化劑中沒有形成NiMo合金。XPS表征結果顯示O/Mo的原子比例為2.65~3.26/1，這個數值與MoO3更加接近，而不是形成MoOC。這說明催化劑中含有MoOx晶相和C-MoOx晶相。HRTEM表征結果顯示C-MoOx/MoOx具有褶皺薄紗布（pleated gauzy）形貌，并且鑒定了C-MoOx的(200)晶面的晶格條紋。陷入薄布內部的MoOx納米粒子是無定形結構。碳摻雜有助于MoOx的晶化，在無定形MoOx和晶化MoOC兩種晶相之間的區域產生連續的環狀界面，因此產生不同電子捕獲能力的量子阱結構催化劑。在H2煅燒500 ℃，形成了尺寸為20-30 nm的金屬態Ni納米粒子，Ni納米粒子的周圍修飾連續相連的C-MoOx納米薄膜。通過EELS表征，發現Ni納米粒子表面形成厚度1 nm的C-MoOx層。在1 nm C-MoOx層內分布大量的缺陷和納米孔，缺陷和納米孔的尺寸為0.5-1 nm。隨后的表征發現Ni納米粒子與C-MoOx通過Ni-Mo化學鍵連接。DFT理論計算界面發現優化的Ni-Mo連接鍵長為2.54-2.66 ?。在H2飽和的0.1 M KOH溶液中研究Ni@C-MoOx催化劑的HOR催化活性。在0-0.1 V比較低的過電勢區間，Ni@C-MoOx催化劑的HOR電催化性能與NiMoOx催化劑（沒有碳摻雜）類似，與市售Pt/C催化劑性能類似。但是，當過電勢提高至0.8 V，Ni@C-MoOx表現類似貴金屬的催化活性，并且具有非常高的電流密度。但是，常見NiMoOx催化劑在僅僅0.1 V就發生明顯的性能阻礙，并且在高于0.1 V電壓發生顯著的電流密度衰減。在不同的條件下比較催化劑的性能，發現Mo是形成活性位點的關鍵，碳摻雜是能夠避免催化劑發生電化學氧化的關鍵。比如，在0.4-1.2 V區間進行循環伏安法測試，結果發現Ni@C-MoOx在正向/反向掃描都表現非常高的電流密度，而且甚至在高達1.2 V仍表現非常高的電流密度，這個結果說明Ni@C-MoOx催化劑中的Ni在非常寬的電化學窗口都保持Ni金屬態。 作者進一步通過計時安培法的控制實驗，驗證了較高的HOR電流密度不是Ni的自氧化反應產生。研究了過電勢0.1~1.2 V之間的HOR催化性能，結果顯示Ni@C-MoOx電極在各種過電勢都能夠以1.5 mA cm-2電流密度穩定的工作。但是NiMoOx催化劑最高只能在0.1 V過電勢進行HOR催化。作者發現，當過電勢非常高（>0.7 V），Ni@C-MoOx催化劑可能被氧化。比如，當過電勢1.2 V，Ni@C-MoOx催化劑在0.1 V循環到1.2 V后，電流密度由2.00 mA cm-2降低至0.13 mA cm-2，但是在1.2 V循環后電流密度維持在2.32 mA cm-2。這種現象不是催化位點自發鈍化的現象。進一步研究發現，在空氣氣氛和60 ℃進行HOR催化，在各種過電勢下，Ni@C-MoOx催化劑都發生鈍化，導致HOR催化活性顯著降低。這些電化學性質的結果說明QWCS結構有助于HOR催化反應的發生，而且能夠避免電化學氧化。但是催化劑仍然與氧氣發生化學氧化。長時間電催化HOR穩定性。Ni@C-MoOx電催化劑修飾的氣體擴散電極在0.1-0.7 V的過電勢區間內穩定工作，對比NiMoOx電催化劑在階躍電位循環期間的HOR電催化活性完全消失，而且在0.3 V過電勢沒有電流形成。XPS表征結果顯示，經過階躍電位循環電化學處理后，Ni@C-MoOx催化劑的XPS沒有改變。在7 h穩定性測試過程后，Ni仍能夠保持起始的金屬態。但是，NiMoOx催化劑的金屬性在穩定性HOR電催化測試后完全消失。此外，通過XAS表征驗證說明Ni@C-MoOx催化劑的穩定性，結果顯示催化劑的Ni K-edge在電催化穩定性測試后朝著正向偏移0.7 eV，同時Ni仍然保持金屬態。但是，Ni@MoOx催化劑的Ni金屬態以及催化活性損失較多，而且Ni K-edge朝正方向移動達到1.8 eV。這些結果以及原位XRD和離線TEM表征結果，明確說明QWCS結構有助于Ni納米粒子的穩定。 QWCS結構的Ni@C-MoOx催化劑的AEMFC性能顯示，H2-O2的峰值輸出功率達到486 mW cm-2，H2-空氣的峰值輸出功率達到400 mW cm-2。相比的NiMoOx在AEMFC性能顯示，H2-O2的峰值輸出功率僅為67 mW cm-2，而且Ni@C-MoOx催化劑在AEMFC的輸出功率比相關報道的結果高2倍。這個結果說明QWCS結構不僅能夠增強HOR催化活性，而且不影響穩定性。通過XANES和EXAFS表征研究QWCS催化劑結構表現抗氧化性能和高HOR催化活性的機理。結果顯示，Ni@C-MoOx催化劑具有的Mo-C軌道能夠降低Mo-O能級，增加C-MoOx的功函（4.93 eV），因此產生電子的能谷。Ni@C-MoOx催化劑在Fermi能級和HOR氧化還原電勢之間產生1.2 eV的能壘，因此將Ni發生氧化的電位延緩至1.2 V。對比NiMoOx催化劑的HOR氧化還原電位為-3.73 eV，與NiMoOx的Fermi能級（-3.82 eV）非常接近，因此NiMoOx催化劑的電催化窗口僅為0.11 V，Ni在催化反應過程中被氧化。 碳摻雜導致Fermi能級附近產生摻雜能級，促進電子的移動，并且避免催化劑受到電化學氧化。作者通過DFT理論計算，說明這種量子限域效應。DFT理論計算結果顯示Ni@C-MoOx催化劑中的Ni和Mo之間的界面產生偶極效應導致0.3 e-電子轉移到Mo原子，這種界面偶極作用導致金屬Ni納米粒子的Fermi能級降低，因此Mo原子的電子有助于Ni避免電化學氧化。界面偶極作用導致Mo的價態升高（更多的Mo具有+6和+5價態而不是+4），Ni@C-MoOx催化劑的高價態Mo原子比例為74.23 %，比NiMoOx的高價態Mo原子比例（67.90 %）更高。QWCS效應使得吸附氫之后得到更多電子，增加Fermi能級，提高Ni@C-MoOx催化劑的導電性。吸附氫之后，Ni@C-MoOx催化劑的導電性提高52 %。因此，電子的路徑變成氫氣的電化學氧化；當吸附氧中間體物種，QWCS效應導致催化劑的導電性降低，因此吸附氧之后，Ni@C-MoOx催化劑的導電性降低2.3倍。這種作用導致電子傳輸路徑“關閉”態，從而避免Ni發生電化學氧化（避免Ni失去兩個電子，并且與OH-結合生成Ni(OH)2）。作者發展了一種量子阱（quantum well）結構的催化劑，這種催化劑通過將Ni納米粒子限域在碳摻雜MoOx晶體的低能谷，并使用無定形MoOx形成高能壘，因此形成了Ni@C-MoOx。這種催化劑與量子阱晶體管的結構非常類似，催化劑的電路開啟/關閉由施加電壓改變導電性的方式實現。其中，QWCS催化劑通過氫吸附在Ni上得到電子從而激活，同時當吸附含氧中間體導致屏蔽。 Zhou, Y., Yuan, W., Li, M. et al. Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. Nat Energy (2024).DOI: 10.1038/s41560-024-01604-9https://www.nature.com/articles/s41560-024-01604-9
