1.Nature Chemistry：環狀砜類化合物立體選擇性交叉偶聯開發形成C-C化學鍵并且控制立體選擇性對于合成復雜結構分子的方法非常重要，在各種方法中，交叉偶聯反應是最有效并且應用最廣泛的方法，而且最近人們能夠在合成過程中產生手性，因此進一步改善交叉偶聯反應方法。砜類化合物（Sulfones）是重要的有機親電試劑，并且作為交叉偶聯試劑具有許多優勢。但是自從1979年砜類分子被發現，目前仍沒有能夠立體選擇性或者立體匯聚的交叉偶聯反應。砜類官能團具有較高的酸性，因此人們并不知道，砜是否能夠應用于三級碳之外的反應。有鑒于此，加拿大女王大學Cathleen M. Crudden、名古屋大學Masakazu Nambo等報道砜類化合物和格氏試劑之間的立體選擇性交叉偶聯。1）該反應使用強堿性的格氏試劑，但是能夠實現99 %的手性轉移。通過原位觀測實驗說明交叉偶聯反應比動力學競爭反應(去質子化反應)更有優勢，因此交叉偶聯反應過程中得到優異的立體選擇性。2）開發了立體選擇性的Ni催化Kumada–Tamao–Corriu偶聯反應。該體系與以往發展的方法具有明顯優勢，反應后保留了砜結構，能夠進一步進行官能團轉化。砜類結構或磺胺在藥物、農藥、聚合物、有機電子材料等領域的應用非常廣泛，通過這種交叉偶聯反應引入砜官能團具有非常重要的意義。 Nolla-Saltiel, R., Ariki, Z.T., Schiele, S. et al. Enantiospecific cross-coupling of cyclic alkyl sulfones. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01594-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01594-x2.清華大學Nature Commun：LaMnO3-POM高熵異質結光電催化甲烷制備乙酸將多種不混溶的金屬構筑高熵氧化物能夠產生不常見配位結構催化活性位點。但是通常高熵氧化物的合成需要非常高的溫度，這導致形成比表面積非常小的塊體催化劑。有鑒于此，清華大學王訓教授、劉清達等報道在比較低的100 ℃合成高熵LaMnO3型鈣鈦礦-金屬氧簇POM亞納米線異質結催化劑，這種異質結催化劑由LaMnO3氧化物和POM周期性排列形成。 1）作者發展的這種高熵氧化物合成方法能夠在100 ℃進行，明顯低于目前合成高熵氧化物所需的高溫。2）合成的高熵LaMnO3-POM亞納米線催化劑在光電催化甲烷制備乙酸的反應中表現優異性能，在1 bar和25 ℃的溫和反應條件產量達到4.45 mmol g-1 h-1，選擇性達到>99 %。由于亞納米線尺度具有顯著的電子離域效應，因此高熵LaMnO3和POM高熵材料異質結結構能夠有效的活化C-H化學鍵，并且穩定*COOH中間體，這有助于原位*CH3和*COOH偶聯生成乙酸。 Nie, S., Wu, L., Zhang, Q. et al. High-entropy-perovskite subnanowires for photoelectrocatalytic coupling of methane to acetic acid. Nat Commun 15, 6669 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-50977-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-50977-83.中科大Nature Commun：價態可調Pt單原子ORR使用高效且便宜的催化劑用于ORR電催化是構筑符合可持續發展需求能源器件的關鍵。雖然人們發現原子分散Pt催化劑能夠非常好的減少貴金屬的用量，但是單原子Pt催化劑的選擇性和耐久性受限于Pt與載體之間不容易發生價態變化的局限。 有鑒于此，中國科學技術大學劉慶華等報道將Pt修飾在價態可以變化的CuOx/Cu復合載體上，構筑Pt1-CuOx/Cu催化劑。1）Pt1-CuOx/Cu催化劑中CuOx的高價態Cu(+2)與Cu(0)能夠形成較寬的電子存儲（0-2e），從而能夠在ORR電催化反應過程中調控Pt 5d價態。2）通過原位光譜表征說明Pt 5d價態的動態變化能夠加快切斷O=O化學鍵進行4e- ORR。Pt1-CuOx/Cu催化劑實現了優異的ORR催化活性，4e-選擇性達到97 %，而且具有長期穩定性。 Zhou, W., Li, B., Liu, X. et al. In situ tuning of platinum 5d valence states for four-electron oxygen reduction. Nat Commun 15, 6650 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51157-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-51157-44.南昌大學Angew：原位電化學界面聚合制備可調電致變色共價有機框架電致變色材料在外部電壓作用下表現出穩定、可逆的透明度變化，在動態偽裝、智能窗和光學顯示方面有廣泛的應用價值。金屬氧化物、共軛聚合物和金屬有機骨架因電致變色而被發掘，引起了人們的廣泛關注。共價有機骨架 (COF) 是一類具有出色可設計性和穩定性的多孔晶體材料，在電致變色領域脫穎而出，成為很有希望的候選材料。然而，目前報道的構建電致變色共價有機骨架 (EC-COF) 的嘗試很少。 近日，南昌大學邱建丁，梁汝萍等提出了一種利用N,N,N’,N’-四(對氨基苯基)對苯二胺(TPDA)和2,5-二羥基對苯二甲醛(DHBD)的綠色電化學界面聚合方法快速原位合成電致變色共價有機框架(EC-COFs)的方法。1）合成的TPDA-DHBD薄膜在不同施加電位下表現出穩定的多態顏色變化，這可歸因于COFs骨架內雙(三苯胺)和亞胺電活性功能團的氧化還原狀態變化。2）由于UO22+的存在引起的空間位阻效應，TPDA-DHBD呈現出從紅色到青色的明顯不同的電致變色，展示了COFs材料獨特的可調性。該工作為快速合成EC-COFs和實現可調的EC-COFs提供了一種新的可行思路。Ying-Ao Wang, et al, In Situ Electrochemical Interfacial Polymerization for Covalent Organic Frameworks with Tunable Electrochromism, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413071 DOI: 10.1002/anie.202413071https://doi.org/10.1002/anie.2024130715.福建物構所Angew：HOF在乙烯乙炔乙烷中提純乙烯從三個C2烴類化合物中提純C2H4是非常關鍵的步驟，但是因為C2H6和C2H2的性質非常類似，因此這個過程非常困難。通過超分子相互作用穩定的氫鍵有機框架材料目前成為一類新型氣體分離吸附材料。但是由于C2H2/C2H4的選擇性較低，因此如何從C2H2/C2H4/C2H6中一步提純C2H4仍是個挑戰。有鑒于此，中國科學院福建物質結構研究所吳明燕等報道一種微孔HOF材料，HOF-TDCPB，這種材料的孔表面分布密集的氧原子和芳環，從而提供了有利于C2H6和C2H2的環境。1）動態穿透實驗結果發現HOF-TDCPB不僅在兩種C2混合物的分離中得到高純度的C2H4，而且首次從C2H2/C2H4/C2H6三類混合物一步純化C2H4，一個穿透循環后生成C2H4的產量達到3.2 L/kg，純度達到>99.999 %。2）HOF-TDCPB在空氣、有機溶劑、水中都表現優異的穩定性，甚至在高濕度環境都表現優異性能。理論計算結果顯示孔內的多個O原子位點能夠形成C2H2的結合位點，增強整體上的相互作用。 Zhenyu Ji, Qing Li, Yunzhe Zhou, Rajamani Krishna, Maochun Hong, Mingyan Wu, Synergistic C2H2 Binding Sites in Hydrogen-Bonded Supramolecular Framework for One-step C2H4 Purification from Ternary C2 Mixture, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411175https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202411175馬克思·普朗克煤炭研究所Josep Cornella教授等報道使用低價態Bi進行烯烴和碘化物在可見光藍光LED照射進行合成環丙烷結構化合物。1）這種催化反應過程包括一些罕見Bi金屬有機參與的步驟：Bi(I)和CH2I2的兩電子內球氧化加成；光誘導切斷Bi(III)-CH2I化學鍵；通過奪碘原子完成閉環；通過外源性還原劑還原Bi(III)為Bi(I)并且完成催化循環。2）作者通過化學計量比有機金屬實驗研究反應機理。這項研究是一種基于Bi自由基的獨特光催化還原反應過程。Shengyang Ni, Davide Spinnato, Josep Cornella*, Reductive Cyclopropanation through Bismuth Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07262https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c072627.中科院大連化物所Science Advances：使用納米顆粒對金屬有機框架膜中應力誘導的動態裂紋進行自適應愈合水性共沸物的脫水在化學工業中的原料化學精煉廠和溶劑回收中至關重要且普遍，但被認為是最耗能的工藝之一。使用結晶分子篩膜的滲透蒸發提供了一種節能的解決方案，但滲透蒸發的熱和機械風險產生的應力負荷最有可能導致膜破裂，這大大降低了膜在實際應用中的可靠性。 在此，中科院大連化物所楊維慎，班宇杰等提出在分離前使用原位形成的納米粒子以風險響應的方式自適應修復膜中的應力誘導動態裂紋 (AHSDC)。1）一旦膜中形成裂縫，這些納米粒子就會自然填充裂縫間隙，形成自適應修復區。2）在不損失脫水能力的情況下，AHSDC 后膜的分離耐久性至少提高了兩個數量級。3）該膜還表現出對工業級共沸物的耐受性，這體現了工業多源性質和復雜性。Yuecheng Wang, et al, Adaptive healing of stress-induced dynamic cracks in a metal-organic framework membrane using nanoparticles, Sci. Adv. 10, eado7331 (2024) DOI: 10.1126/sciadv.ado7331https://www.science.org on August 06, 20248.Adv Mater：鋰氧電池的一種新型氣體擴散電極Li-O2電池具有高達3500 Wh kg-1的理論容量，因此比其他電池相比更有優勢，尤其是電動飛行器應用場景。但是目前如何得到可靠的Li-O2電池仍面臨著許多挑戰。其中一個挑戰是如何在實際應用的電流密度保證較高的存儲電荷，否則Li-空氣電池的性能無法超過Li離子電池。電池容量受限于O2穿過多孔碳電極的傳質。有鑒于此，牛津大學Peter G. Bruce、上海交通大學杲祥文等報道使用能夠傳輸O2的聚合物替代粘結劑，因此在300 μm電極和1 mA cm-2電流密度實現了高達31 mAh cm-2的容量。1）正極的能量密度大奧2650 Wh L-1，比能量達到1716 Wh kg-1，性能超過了Li離子電池以及以往報道的Li-O2電池。2）由于改善了氣體擴散聚合物，電極中的Li2O2填充達到更大的體積且更加均勻。由導電炭黑（Ketjen Black）和聚[4,5-二氟-2,2-雙（三氟甲基）-1,3-二氧雜環戊烯]組成的氣體擴散電極，O2透過性達到99000 cB，遠超PTFE的420 cB。 Max Jenkins, Daniel Dewar, Marco Lagnoni, Sixie Yang, Gregory J. Rees, Antonio Bertei, Lee R. Johnson, Xiangwen Gao, Peter G. Bruce, A High Capacity Gas Diffusion Electrode for Li–O2 Batteries, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202405715https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202405715
