1.南師大Angew：不對(duì)稱Cu-N1O2電催化還原硝酸鹽在最近的10年人們?cè)趩卧哟呋瘎┑呐湮唤Y(jié)構(gòu)調(diào)控優(yōu)化催化活性得到快速發(fā)展，但是目前的相關(guān)報(bào)道有關(guān)Cu單原子還原硝酸鹽（NO3RR）的催化劑通常關(guān)注于形成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的Cu-N4或Cu-N3，而且人們對(duì)于單原子的配位結(jié)構(gòu)和催化活性并沒(méi)有很好的理解。有鑒于此，南京師范大學(xué)楊華軍教授、唐亞文教授、彭方等報(bào)道通過(guò)引入不飽和雜原子配位Cu-O和Cu-N的方式打破單原子位點(diǎn)的配位對(duì)稱性，得到結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的Cu-N1O2單原子催化劑。1）Cu-N1O2單原子催化劑在電催化還原硝酸鹽合成氨的反應(yīng)中得到優(yōu)異的法拉第效率（~96.5 %），在-0.6 V過(guò)電勢(shì)的產(chǎn)率達(dá)到3120 μg h-1 cm-2。2）通過(guò)原位拉曼光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)催化劑有助于NO3-聚集以及*NO2選擇性吸附。通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)一步說(shuō)明表面偶極和軌道雜化效應(yīng)促進(jìn)了這些效果。這項(xiàng)研究展示了配位結(jié)構(gòu)不對(duì)稱與催化活性之間的關(guān)系。 Zhengxiang Gu, Yechuan Zhang, Yang Fu, Dandan Hu, Fang Peng, Yawen Tang, Huajun Yang, Coordination Desymmetrization of Copper Single-Atom Catalyst for Efficient Nitrate Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202409125https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024091252．香港理工大學(xué)Angew：使用廢棄LiFePO4構(gòu)筑高性能海水電解催化劑追求符合碳中和的能源促進(jìn)了人們對(duì)于海水電解制備綠氫的關(guān)注和興趣。Ni催化劑在堿性水氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，但是催化位點(diǎn)在氯離子濃度較高的海水中容易失活，這導(dǎo)致催化劑的工作時(shí)間非常有限。有鑒于此，香港理工大學(xué)Lawrence Yoon Suk Lee等報(bào)道使用激光刻蝕在Ni(OH)2表面修飾LiFePO4，構(gòu)筑了高效穩(wěn)定的電解海水電催化劑。1）通過(guò)詳細(xì)的分析發(fā)現(xiàn)PO43-具有排斥Cl-的能力，緩解了電催化劑的腐蝕。而且NiOOH和Fe3(PO4)2的界面具有增強(qiáng)的OH-吸附，具有更好的電子轉(zhuǎn)移。2）這種協(xié)同作用導(dǎo)致電催化劑在10 mA cm-2實(shí)現(xiàn)了非常低的過(guò)電勢(shì)（237 mV），而且具有非常好的持久性。電催化劑在100 mA cm-2電流密度電解海水600 h后，催化活性僅有3.3 %的損失。這項(xiàng)研究有助于將使用后的鋰電池材料用于構(gòu)筑高性能的海水電催化劑，促進(jìn)發(fā)展綠氫的制備技術(shù)。Zhen Li, Mengting Li, Yiqun Chen, Xucun Ye, Mengjie Liu, Lawrence Yoon Suk Lee, Upcycling of Spent LiFePO4 Cathodes to Heterostructured Electrocatalysts for Stable Direct Seawater Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202410396https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024103963.浙江大學(xué)Angew：優(yōu)化氧官能團(tuán)位置實(shí)現(xiàn)分離尺寸居中的間二甲苯二甲苯的分離是非常重要的過(guò)程，尤其是如何從二甲苯的混合物中分離間二甲苯。有鑒于此，浙江大學(xué)崔希利教授等報(bào)道通過(guò)一種組成為Al(OH)[O2C-C4H2O-CO2]的MOF，這種MOF具有長(zhǎng)度匹配特點(diǎn)，具有與間二甲苯分子長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)的孔徑，而且具分布多個(gè)負(fù)氧氫鍵供體，作為分子陷阱選擇性的吸附尺寸適中的間二甲苯。1）在間二甲苯/鄰二甲苯/對(duì)二甲苯三種分子的混合物進(jìn)行分離，分離的性能達(dá)到紀(jì)錄，對(duì)間二甲苯的吸附達(dá)到紀(jì)錄的1.3 mmol g-1，間二甲苯/對(duì)二甲苯的分離選擇性達(dá)到5.3。2）氣相或液相固定床吸附測(cè)試的結(jié)果驗(yàn)證說(shuō)明這種材料在間二甲苯/對(duì)二甲苯、間二甲苯/鄰二甲苯的選擇性測(cè)試中達(dá)到了標(biāo)桿的性能。這種MOF具有選擇性的間二甲苯強(qiáng)親和性結(jié)合能力，以及非常好的重復(fù)利用。作者通過(guò)理論計(jì)算，展示了材料對(duì)間二甲苯的選擇性和強(qiáng)結(jié)合力的原因，驗(yàn)證說(shuō)明這種孔環(huán)境有助于分離尺寸居中的分子。 Xili Cui, Qingju Wang, Yijian Li, Zhensong Qiu, Dengzhuo Zhou, Lifeng Yang, Xian Suo, Huabin XingDOI: 10.1002/anie.202408817https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024088174.Angew：調(diào)節(jié)Ni和Fe原子之間的相互作用增強(qiáng)NiFe雙原子電催化還原CO2雙原子催化劑（DAC）的催化位點(diǎn)具有更高的靈活性，以及雙原子協(xié)同效應(yīng)，因此在電化學(xué)CO2還原領(lǐng)域的前景廣闊。但是，如何精確控制原子之間的距離、弄清DAC的雙原子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化催化性能仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。 有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所林堅(jiān)、福州大學(xué)林森教授、皇家墨爾本理工大學(xué)（RMIT）馬天翼教授等將Ni和Fe原子以三種不同的形式修飾在氮摻雜碳載體上，分別以相互遠(yuǎn)離的Ni原子和Fe原子、NiFe-N橋、NiFe鍵，研究發(fā)現(xiàn)Ni-Fe原子之間的相互作用不同導(dǎo)致電催化CO2RR性能區(qū)別明顯。1）研究發(fā)現(xiàn)，與NiFe分離催化劑或NiFe鍵合催化劑相比，共享兩個(gè)N原子的NiN4和FeN4結(jié)構(gòu)的“NiFe-N橋”催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2還原活性和非常好的穩(wěn)定性。2）通過(guò)許多實(shí)驗(yàn)表征和DFT理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni和Fe原子具有合適的距離，N橋連接的NiFe位點(diǎn)可以形成明顯的協(xié)同作用。調(diào)節(jié)*COOH中間體的合適吸附強(qiáng)度，而且促進(jìn)*CO的解吸，加快CO2電化學(xué)還原為CO。這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)DAC的配位結(jié)構(gòu)增強(qiáng)催化作用提供了重要意義，探索了相鄰的雙原子之間的距離效應(yīng)。 Yang Chen, Jia Zhao, Xiaoli Pan, Lin Li, Zhounan Yu, Xiaodong Wang, Tianyi Ma, Sen Lin, Jian Lin, Tuning the Inter-Metal Interaction between Ni and Fe Atoms in Dual-Atom Catalysts to Boost CO2 Electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411543https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024115435.中科院化學(xué)所Angew：AgCu合金強(qiáng)酸性電催化CO2制備液相C2+氧化物酸性電催化轉(zhuǎn)化CO2制備多碳(C2+)氧化物對(duì)于解決碳中和以及制備高能量密度化學(xué)品非常重要，但是酸性電催化轉(zhuǎn)化CO2面臨著較低的產(chǎn)物選擇性和催化活性。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所張建玲研究員等報(bào)道合成粗糙表面的AgCu合金催化劑，在電催化反應(yīng)中的C2+氧化物選擇性顯著增強(qiáng)。1）在強(qiáng)酸性電解液（pH 0.75）進(jìn)行電催化還原CO2，當(dāng)過(guò)電勢(shì)為1.9 V，生成C2+的法拉第效率達(dá)到80.4 %，C2+氧化物的法拉第效率最高達(dá)到56.5 %，F(xiàn)EC2+氧化物/FE乙烯=2.36。在這種電催化反應(yīng)條件，C2+氧化物的部分電流密度達(dá)到480 mA cm-2。2）通過(guò)原位光譜表征、控制實(shí)驗(yàn)、理論計(jì)算，說(shuō)明催化劑產(chǎn)生更高的C2+氧化物是因?yàn)檩^高的催化劑粗糙度以及Ag合金效應(yīng)。Yisen Yang, Jianling Zhang, Zhonghao Tan, Jie Yang, Sha Wang, Meiling Li, Zhuizhui Su, Highly Selective Production of C2+ Oxygenates from CO2 in Strongly Acidic Condition by Rough Ag-Cu Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202408873https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024088736.鄭州大學(xué)Angew：Ag/Co3O4電催化還原硝酸鹽合成氨電催化還原硝酸鹽制備NH3是具有前景的合成氨技術(shù)，催化劑的界面電子相互作用能夠調(diào)控電催化反應(yīng)過(guò)程中的物理化學(xué)性質(zhì)，但是人們對(duì)于界面電子相互作用的認(rèn)識(shí)非常缺乏。 有鑒于此，鄭州大學(xué)徐麗教授、曹春梅博士、田蕓副教授等報(bào)道制備了高效電催化劑電極Ag修飾Co3O4（Ag1.5Co/CC），在中性電解液進(jìn)行電催化還原硝酸鹽制備氨。1）Ag1.5Co/CC電催化劑在還原硝酸鹽制備氨的反應(yīng)中硝酸鹽轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)96.86 %，NH3的法拉第效率達(dá)到96.11 %，產(chǎn)物中氨的選擇性接近100 %。Ag1.5Co/CC電催化劑的本征活性達(dá)到Ag/CC對(duì)比催化劑的~81倍。2）作者通過(guò)多種表征技術(shù)和理論計(jì)算，說(shuō)明Ag和Co3O4之間存在界面電子相互作用。這種界面電子作用能夠穩(wěn)定Co3O4的CoO6八面體結(jié)構(gòu)，顯著改善NO3-和中間體（NO2-和NO）的吸附，并且阻礙Heyrovsky步驟，改善硝酸鹽還原的效率。此外，這項(xiàng)研究說(shuō)明不同活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用。其中在Ag位點(diǎn)上NO3-還原為NO2-，在Co位點(diǎn)NO2-加氫生成NH3。這項(xiàng)研究有助于開(kāi)發(fā)高性能的電催化還原硝酸鹽合成氨催化劑。Zhenhai Fan, Chunmei Cao, Xingchuan Yang, Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian, Li Xu, Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co3O4, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410356https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024103567.Angew：氧化還原/光活性鑭系金屬有機(jī)框架的跨越式響應(yīng)用于實(shí)現(xiàn)對(duì)前列腺癌的早期準(zhǔn)確篩查發(fā)展高精度的技術(shù)來(lái)區(qū)分腫瘤標(biāo)志物的微小濃度變化對(duì)于癌癥的早期篩查和診斷而言具有重要意義。然而，具有"漸進(jìn)"的檢測(cè)模式的傳統(tǒng)生物傳感器往往難以實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。有鑒于此，華東理工大學(xué)李永生教授和郝繼娜教授開(kāi)發(fā)了一種具有缺陷介導(dǎo)的氧化還原/光活性的“跨越式”響應(yīng)性鑭系MOF生物傳感器(Tb-CeMOF-X)，并將其用于精準(zhǔn)識(shí)別血清中前列腺癌(PCa)的早期病理標(biāo)志物酸性磷酸酶(ACP)。 1）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的Tb-CeMOF-X探針可在ACP臨界濃度(9 U·L-1)下實(shí)現(xiàn)爆發(fā)式發(fā)光開(kāi)啟，而在該閾值以下則保持發(fā)光關(guān)閉。因此，該探針能夠在陰性和陽(yáng)性指標(biāo)之間發(fā)生從“0”到“1”的定性信號(hào)變化，以顯著提高識(shí)別精度。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種“跨越式”響應(yīng)性能可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷工程實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的編輯和放大，以提高活性中心的可及性，最大限度地改善探針在復(fù)雜生物介質(zhì)中對(duì)ACP的檢測(cè)靈敏度。綜上所述，該研究首次開(kāi)發(fā)了具有超靈敏陰性-陽(yáng)性鑒別能力的“跨越式”生物傳感器，為實(shí)現(xiàn)對(duì)前列腺癌的早期準(zhǔn)確篩查提供了一個(gè)新的有效工具。Kaiming Ge. et al. Leap-Type Response of Redox/Photo-Active Lanthanide-Based Metal-Organic Frameworks for Early and Accurate Screening of Prostate Cancer. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202411956https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024119568.JACS：硫的可逆沉淀促進(jìn)貧電解液Li-S電池如何發(fā)展高能量密度的Li-S電池仍然是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。比如由于電解質(zhì)容量的局限，導(dǎo)致貧電解液（電解質(zhì)/硫的質(zhì)量比<3）條件表現(xiàn)非常低的比容量和倍率性能。人們?cè)谝酝难芯恐邪l(fā)現(xiàn)高濃度多硫化物導(dǎo)致較低的放電電壓。但是人們對(duì)于貧電解液條件的電池過(guò)程仍缺乏理解和認(rèn)識(shí)。有鑒于此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Khalil Amine、Matthew Li等報(bào)道發(fā)現(xiàn)固態(tài)硫物種通過(guò)可逆的沉淀-再溶解過(guò)程RPSS（reversibly precipitated sulfur species）調(diào)控多留化物濃度。1）這種RPSS過(guò)程通過(guò)電池整體上的協(xié)同方式進(jìn)行，而且作者通過(guò)阻抗譜能夠監(jiān)測(cè)這種行為。研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生更多的RPSS過(guò)程，能夠產(chǎn)生更高的放電容量。作者認(rèn)為高濃度的多硫化物導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象，阻礙RPSS過(guò)程。 2）當(dāng)使用低Li離子濃度的電解液和解離性較差的鋰鹽，能夠形成更多RPSS，最終在0.05 C倍率、電解液/硫的比例為2.5、室溫下得到>2.0 V的放電電壓。Matthew Li*, Xiaozhou Huang, Chi Cheung Su, and Khalil Amine*, Concerted Formation of Reversibly Precipitated Sulfur Species and Its Importance for Lean Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05000https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05000
