通訊作者：Xingchen Ye 教授、Sharon C. Glotzer教授通訊作者單位：印第安納大學布魯明頓分校、密歇根大學圖1. Au納米立方體組裝形成正方形、菱形、旋轉六邊形超晶格 納米粒子自組裝有助于發展通用的下一代新型材料的規模化制備方法。納米粒子組裝過程中通常經歷亞穩態或者非平衡態的過程，這影響自組裝的最終結構，得到的材料結構和功能取決于自組裝的過程和路徑。但是如何在原位觀測的時候，調節納米粒子的組裝過程并且形成特定超結構仍具有非常大的挑戰。有鑒于此，印第安納大學布魯明頓分校Xingchen Ye 教授、密歇根大學Sharon C. Glotzer教授等報道通過液相透射電子顯微鏡對Au納米立方體的自組裝過程進行成像表征，對Au納米立方體形成特定結構超晶格的自組裝過程實現完全成像。理論計算和分子動力學模擬的結果顯示，體系的靜電屏蔽效應能夠影響納米立方體之間的相互作用，從而能夠控制自組裝過程。作者通過對自組裝過程的認識，實現了快速溶劑交換的方式控制納米粒子自組裝的過程。作者通過實驗-模擬計算-理論研究，研究了納米自組裝過程，有助于研究組裝體、組裝路徑、組裝形成超結構之間的關系，有助于自下而上構筑可識別或者具有適應性的超材料。Xingchen Ye 教授在2006年獲得中國科技大學化學學士學位，在2012年12月獲得賓夕法尼亞大學化學博士學位（導師Christopher B.Murray教授）。2013年至2016年，他在加州大學伯克利分校Paul Alivisatos教授課題組進行博士后研究，重點研究了納米晶體轉化和自組裝聚合物納米復合材料的原位電子顯微鏡。2017年加入印第安納大學擔任助理教授。他的團隊對膠體納米晶體的精確合成及其組裝為介觀尺度的材料在能量轉換中的應用感興趣，他的研究領域還包括納米級動力學轉化以及材料轉變的原位多維度成像。目前的研究課題包括：設計合成結構明確的多金屬納米晶，應用于電催化或plasmonic；原位TEM表征納米材料結構的動力學；研究聚合物接枝納米粒子形成的復合物的晶相和形成過程。作者開發粗粒模型用于計算成對Au納米粒子之間的相互作用。基于前期研究結果，研究一系列模擬靜電屏蔽長度（λ）和總電荷（Q）的條件下系統進行模擬。結果顯示，Au納米立方體的最大吸引力范圍5-40 kT。隨著靜電屏蔽長度（λ）的增加，相互作用形成各向同性，而且有效顆粒尺寸增加。在理論計算模擬的過程中，隨著總電荷（Q）和靜電屏蔽長度（λ）的增加，無序的Au納米立方體能夠形成三種有序結構的超晶格，方形（SQ）、菱形（RB）、旋轉六方體（HR）。作者提出了偏移長度有序參數OL（offset-length order parameter）用于定量表征超晶格偏移完美方形格子的偏移程度。隨著整體吸引作用降低（增加Q和λ），發現樣品的結構逐漸從SQ(方形)-RB(菱形)-HR(旋轉六方體)的變化過程。理論計算模擬的結果對于Au納米立方體的電荷分布情況不敏感，說明Au納米立方體組裝的相變行為對于Au靜電排斥作用的變化具有容忍性。作者發現在所有的Q范圍內，沒有一個靜電屏蔽長度（λ）的數值能夠產生所有三個OL，而且當Q≥350 e-，能夠得到所有的OL數值，說明靜電屏蔽長度（λ）是控制納米立方體組裝行為的有效因素。作者使用LCTEM表征技術在非水相體系研究表面修飾聚合物的Au納米立方體自組裝形成超晶格的過程進行成像。Au納米立方體的尺寸為87.4±3.2 nm，表面接枝修飾硫醇封端的聚苯乙烯（Mw=3.2 kDa）（通過修飾配體，組織LCTEM測試過程中，Au納米立方體發生團聚）。通過降低溶劑的極性，作者發現當溶劑分別為丁醇、辛烷/丁醇（1:1）、辛烷/丁醇（4:1），自組裝形成的超晶格在SQ、RB、HR向之間變化。作者研究發現，受到溶劑極性介導的vdW作用和靜電相互作用之間的相對大小影響了Au納米立方體的自組裝行為。 通過LCTEM對Au納米立方體組裝形成超晶格的過程進行成像。在0 s時，Au納米立方體呈分散狀態，而且具有六重化學鍵的取向。在11 s時，發現形成小型六邊形有序區域，這些區域之間被無序的區域隔開。在46 s，形成了擴展的2D超晶格結構，這時化學鍵的取向順序較高，但是根據Au納米立方體的取向圖發現其中存在不同的區域，其中每個區域表現不同的排列形式。當61 s時，發現形成了面積非常大的RB菱形超晶格。在高極性溶劑中研究Au納米立方體自組裝形成SQ方形超晶格的行為。在0-39 s內，發現Au納米立方體擴散并且之間發生相互作用，產生SQ方形特征區域。在119 s時，發現形成了SQ方形結構，并且表征發現SQ衍射圖案。在119-269 s，發現形成了面積更大的SQ方形晶格區域。表征結果顯示，自組裝過程中Au納米立方體之間的距離減小，而且在269 s達到最接近的~102 nm，在這種非常緊密的距離導致Au納米立方體的旋轉受到阻礙，并且隨后由于Au粒子之間的強相互作用，超晶格進一步變得更加致密。隨后形成的超晶格能夠從Si3N4載體上剝離，說明Au粒子之間的強相互作用以及粒子之間的表面聚合物相互滲透，導致產生一定的機械強度。動態形成超晶格的過程能夠用于研究晶體缺陷形成和移動的動力學過程。在三類晶相中，Au納米立方體以成排的方式，驗證晶格對稱軸發生集體性的移動，并填充到缺陷位點。實驗測試發現，SQ方形晶格通過跳躍機制(Hopping mechanism)形成空位以及空位的移動。其中，自發產生的空位沿著晶格對稱軸逐步平移，過程中發生隨機在相鄰晶格位點振蕩，隨后到達外部后，空位消失。 SQ方形超晶格的形成過程中，空位的躍遷形式導致SQ方形晶相比RB菱形晶相或HR旋轉六方體晶相的空位遷移率更低，說明SQ晶相的形成過程中Au納米立方體之間具有更強的吸引相互作用。通過在極性不同的溶劑中研究Au納米立方體的自組裝過程，通過液相TEM表征和理論計算模擬結合，研究超晶格的重構。首先在丁醇中自組裝得到SQ超晶格材料，隨后快速的降低溶劑極性（將溶劑替換為極性適中的辛烷/丁醇=1:1），隨后再將辛烷/丁醇=1:1溶劑重新變成丁醇溶劑。結果發現晶格從SQ（方形）變成RB（菱形），最后重新形成SQ晶格。晶格角度分析結果說明角度快速的發生轉變（~50 s）。而且，數據分析結果顯示，隨著晶體結構從SQ變成RB，相鄰的Au納米立方體距離逐漸增加。 但是，RB重新轉變為SQ的過程，晶體結構包含類似HR（旋轉六方體）結構中間體。在~180 s更換溶劑，觀測發現晶格結構轉變之前，晶格的取向性快速降低。作者根據TEM表征和計算模擬的結果，發現晶格轉變過程產生HR中間體結構的原因。相關研究結果顯示，隨著形成HR相，晶格內的平移和納米立方體的取向的有序性發生較大程度的解耦，這與SQ階段的納米立方體具有強耦合作用的現象不同。在RB組裝的不同時期，耦合程度不同。作者通過在液相TEM測試過程中，快速更換溶劑，進一步研究發現晶體結構從RB轉變為SQ的過程中存在與HR晶相類似的中間過程。通過理論計算發現靜電屏蔽作用的改變導致有效顆粒尺寸降低，從而導致形成HR中間相。通過液相透射電子顯微鏡（LCTEM, liquid-cell transmission electron microscopy）技術研究納米尺度的納米材料對環境的動態，對Au納米立方體組裝為二維超晶格的自組裝過程進行成像。發現LCTEM成像測試環境中，Au納米立方體組裝受到的作用力包括vdW吸引力、屏蔽靜電排斥力（Au納米立方體在LCTEM通常攜帶電荷）。發現改變溶劑能夠將vdW相互作用調節至可以忽略的程度，隨后能夠通過改變溶劑的方式調節Au納米立方體的相互作用，控制Au納米立方體的組裝。作者通過分子動力學模擬研究Au納米立方體的組裝過程，發展了標度理論解釋靜電屏蔽作用控制納米立方體的組裝行為和方式。通過定量的分析Au納米立方體組裝過程中晶格的平移和粒子的取向有序化的變化過程，實現了Au納米粒子吸引力從弱到強的調節。 Zhong, Y., Moore, T.C., Dwyer, T. et al. Engineering and direct imaging of nanocube self-assembly pathways. Nat Chem Eng (2024).DOI: 10.1038/s44286-024-00102-9https://www.nature.com/articles/s44286-024-00102-9
