第一作者：Chi Hun ‘William’ Choi通訊作者：韓亦沫教授、James M. Tour教授以可持續(xù)的方式制備材料對(duì)于推動(dòng)無機(jī)材料的制備非常重要。比如，符合可持續(xù)發(fā)展的理念包括能源利用效率、減少用水量、制備過程可以規(guī)模化、能夠用于生產(chǎn)各種材料等特點(diǎn)。但是，目前的無機(jī)材料制備過程仍然難以滿足這些要求。有鑒于此，萊斯大學(xué)韓亦沫助理教授等報(bào)道設(shè)計(jì)了一種在閃速焦耳熱過程中進(jìn)一步利用閃速技術(shù)的方法，作者稱之為“閃速之閃速焦耳熱”（FWF，flash-within-flash Joule heating）技術(shù)。這種技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在非平衡狀態(tài)下制備數(shù)十種過渡金屬硫化物，3個(gè)XIV族硫化物，9個(gè)非過渡金屬硫化物。合成過程僅需5秒，反應(yīng)在溫和條件下完成。FWF合成技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，能夠擴(kuò)大量合成，與其他合成方法相比，更加符合可持續(xù)發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)。FWF合成方法能夠選擇性的制備特定晶相的產(chǎn)物，能夠合成單晶塊體粉末材料，這是其他合成方法難以達(dá)到的。此外，F(xiàn)WF合成的MoSe2材料比市售MoSe2具有更優(yōu)異的摩擦性質(zhì)。FWF合成能夠用于合成原子取代或者摻雜的材料，進(jìn)一步說明FWF合成技術(shù)是具有前景的無機(jī)材料合成技術(shù)。韓亦沫具有物理、材料的交叉學(xué)科背景。她本科畢業(yè)于清華大學(xué)數(shù)學(xué)物理基礎(chǔ)科學(xué)實(shí)驗(yàn)班，獲得數(shù)學(xué)和物理學(xué)學(xué)士學(xué)位。在美國康奈爾大學(xué)應(yīng)用物理專業(yè)完成碩博連讀，師從大衛(wèi)·A·馬勒（David A. Muller）教授，主要研究方向?yàn)殡娮语@微鏡在二維材料上的應(yīng)用。后來，她來到美國普林斯頓大學(xué)進(jìn)行博士后研究，合作導(dǎo)師為顏寧教授和姚楠教授。博士后期間，她的主要研究方向是冷凍電子顯微鏡在生物材料與生物大分子上的應(yīng)用。韓亦沫教授已獲得NSF CAREER獎(jiǎng)、Roy E. Campbell Faculty Development獎(jiǎng)、2022年度MIT“35歲以下科技創(chuàng)新35人”。研究方向?yàn)樾滦投S材料宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及其在下一代電子器件中的應(yīng)用，并重點(diǎn)開發(fā)新型結(jié)構(gòu)表征技術(shù)來推進(jìn)二維材料在生物工程領(lǐng)域的應(yīng)用。具體方向包括：新型二維材料及其異質(zhì)結(jié)的微觀結(jié)構(gòu)，二維材料力學(xué)性質(zhì)及電磁性質(zhì)相關(guān)的原子尺度微結(jié)構(gòu)，二維材料與生物大分子界面及相互作用機(jī)理，二維材料對(duì)細(xì)胞的毒性機(jī)理及解決辦法。FWF合成過程需要使用兩個(gè)石英容器，外部的石英容器填裝價(jià)格便宜的導(dǎo)電性原料（比如冶金焦炭），內(nèi)部石英容器為半封閉，填裝合成需要使用的反應(yīng)物。在FWF合成過程中，體系放置在常溫條件，對(duì)外部容器施加閃速焦耳熱FJH（flash Joule heating）。電流通過外部容器，并且產(chǎn)生焦耳加熱效應(yīng)產(chǎn)生2000 ℃高溫。外部石英容器產(chǎn)生的熱量隨后傳遞到內(nèi)部石英容器，用于容器內(nèi)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。此外，通過調(diào)制脈沖放電，能夠?qū)囟取毫M(jìn)行連續(xù)的變化，在非平衡態(tài)狀態(tài)實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在內(nèi)反應(yīng)器得到產(chǎn)物。同時(shí)，外部容器內(nèi)的焦炭轉(zhuǎn)化為層數(shù)目混合的石墨烯。整個(gè)合成過程僅需5 s，說明FWF合成技術(shù)具有非常快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 反應(yīng)的溫度以及合成的動(dòng)力學(xué)圖2. 開發(fā)的Type 1-3型FWF合成測(cè)試內(nèi)管的溫度對(duì)于理解合成的環(huán)境和動(dòng)力學(xué)非常重要。通過將內(nèi)管移動(dòng)到外管面測(cè)試溫度，隨后進(jìn)行SnCl2·2H2O和S合成SnS2。測(cè)試內(nèi)管和外管的溫度結(jié)果顯示，內(nèi)管的溫度（~2550 ℃）比外管（~2000 ℃）更高。 作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)WF反應(yīng)能夠進(jìn)行調(diào)控，從而有助于解決反應(yīng)速率緩慢以及副反應(yīng)問題，因此使得FWF反應(yīng)可能合成其他合成方法無法得到的產(chǎn)物（比如Type 1反應(yīng)過程）。在Type 2反應(yīng)中，通過連續(xù)的2~5次閃熱，解決了反應(yīng)不完全的問題。比如WO3·H2O轉(zhuǎn)合成WS2的過程中，由于反應(yīng)速率緩慢，反應(yīng)物無法完全轉(zhuǎn)化，作者通過連續(xù)多次的FWF反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化。XRD測(cè)試結(jié)果顯示，3次FWF反應(yīng)循環(huán)后，WO3完全轉(zhuǎn)化為WS2。Type 3反應(yīng)（陰離子交換反應(yīng)）面臨副反應(yīng)問題，Bi(NO3)3·5H2O和Se之間的副反應(yīng)生成褐色氣體，并且FWF反應(yīng)生成BiSeO2和BiSeO5混合物，說明生成褐色氣體是一種氧化反應(yīng)的副反應(yīng)。作者通過Type 3反應(yīng)方法，使用Bi(NO3)3·5H2O和SeS2合成Bi2Se3，克服了氧化副反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，首先生成Bi2SxSey中間體，隨后中間體與Se發(fā)生陰離子交換反應(yīng)生成Bi2Se3。作者研究FWF放大合成，結(jié)果顯示這種閃速焦耳熱合成過程，無需復(fù)雜處理就能夠?qū)崿F(xiàn)克級(jí)量合成。這種克級(jí)量的大批量合成是其他合成方法難以得到的。其他合成方法通常需要工程化操作、調(diào)節(jié)設(shè)備、調(diào)整合成路徑等方法才能確保材料能夠完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。FWF合成方法通過調(diào)節(jié)電壓進(jìn)行適應(yīng)更多的反應(yīng)物，非常容易的實(shí)現(xiàn)放大量合成。而且，半封閉的內(nèi)反應(yīng)器有助于快速排出反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，這對(duì)于制備容易揮發(fā)的物質(zhì)非常重要。排出氣體能夠避免氧氣對(duì)反應(yīng)造成影響。比如，作者通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了通過含W和含Se原料非常容易的實(shí)現(xiàn)大量合成WSe2。在單次合成過程中得到1.11克WSe2產(chǎn)物，通過XRD表征和XPS表征說明生成了高純度晶體WSe2，沒有發(fā)現(xiàn)副反應(yīng)產(chǎn)物或者殘留的未反應(yīng)原料。 將FWF合成與Mg輔助自熱合成、化學(xué)蒸汽傳輸合成（CVT）進(jìn)行對(duì)比合成100 g MoSe2，并且從能量消耗、對(duì)溫室效應(yīng)影響、用水量幾個(gè)角度進(jìn)行幾種合成方法的對(duì)比。結(jié)果顯示FWF合成MoSe2比自熱合成或者CVT合成耗費(fèi)的能量低56-83 %，溫室氣體排放減少71-94 %，用水量低90-97 %。此外，作者通過經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)，同樣說明FWF合成技術(shù)的優(yōu)勢(shì)非常明顯。FWF合成方法能夠生成多種多樣的無機(jī)材料，包括硫化物、硒化物、層狀化合物、TiN、LaBO3等。此外，F(xiàn)WF合成方法能夠用于合成摻雜化合物。當(dāng)分別使用S、SeS2、Se三類硫?qū)僭噭铣闪薙e摻雜的SnS2。圖4. FWF合成技術(shù)的產(chǎn)品種類
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Choi, C.H.‘., Shin, J., Eddy, L. et al. Flash-within-flash synthesis of gram-scale solid-state materials. Nat. Chem. (2024).
DOI: 10.1038/s41557-024-01598-7
https://www.nature.com/articles/s41557-024-01598-7
