第一作者：鄒聯力
通訊作者：徐強
第一單位：日本產業技術綜合研究所
研究亮點:
1. 開發了一種通過利用非晶態MOF納米顆粒為前體來控制晶態MOF定向生長的策略，為合成和利用一維的超長單晶MOF納米管提供了理論和實驗基礎。
2. 實現了對MOF衍生物結構、形貌和性能的控制，進一步拓展了MOF材料在電化學能源領域的應用。
研究背景
金屬有機框架材料（MOF）具有高的比表面積、豐富的可調控孔道和可修飾的表面，使之成為了新能源材料領域的研究熱點之一。近年來，MOF及其衍生物的合成和應用得到了飛速發展，被廣泛應用于儲氫，電池，催化，氣體分離等領域。
對于MOF尺寸和形貌的精確控制依然面臨極大挑戰，尤其是對超長一維單晶MOF納米材料的研究鮮有報道。
成果簡介
有鑒于此，為了實現單晶MOF納米管的定向生長，日本產業技術綜合研究所(AIST)-京都大學能源化學材料開放創新實驗室/揚州大學徐強教授團隊報道了一種全新的非晶態MOF調控再結晶策略。
圖1 超長單晶MOF納米管的合成、表征以及大分子染料分離應用
通過調控非晶態MOF在溶劑中的溶解再結晶過程，不僅能嚴格控制MOF納米晶的直徑 (~70納米)，而且還能使單個納米晶的長度達30微米以上，從而得到長徑比達400的超長單晶MOF納米管。合成的單晶MOF納米管能有效分離水溶液中的染料大分子，也可用于制備三維樹突狀碳納米結構的前驅體。
材料制備過程
作者以金屬鹽和有機配體為原料，在室溫下反應生成非晶態Co-MOF-74納米顆粒，再經過可控的水熱反應使非晶態納米顆粒緩慢溶解（圖1）。溶解后的金屬離子和配體在合適的反應條件下沿[001]方向重新生長、再結晶，得到長徑比達400的單晶納米管。該納米管由一組相互平行的，尺寸為~1.1納米的通道構成，且所有的納米通道構成一個單晶。液相色譜柱分離實驗表明該超長單晶MOF納米管能夠有效地分離亞甲基藍和羅丹明B混合液。
為進一步擴大一維納米MOF的應用，作者以該MOF納米管為前驅體，通過調控碳化過程，實現了對MOF衍生物的形貌控制。在氬氣中直接碳化可獲得一維Co/C納米纖維；如果加入二氰胺作為輔助的氮源和碳源，Co/C納米纖維上的Co納米顆粒可催化碳納米管的生成，從而得到三維樹突狀分級碳納米結構材料（圖2）。該樹突狀納米結構以Co/C納米纖維為骨架，外邊纏繞著直徑為二十到三十納米，長度為幾百納米到幾微米的碳納米管，且碳納米管的頂端固定有一個Co納米顆粒。
圖2 三維樹突狀分級碳納米結構的合成過程及物理表征
ORR、鋅空電池性能表征
最后，作者研究了該三維樹突狀分級碳納米結構的ORR (oxygenreduction reaction)性能和鋅空電池性能。實驗結構表明，相對于其他同等條件下制備的碳納米催化劑，由超長單晶MOF納米管制備的三維樹突狀分級碳納米結構具有更高的ORR催化活性和穩定性，并基于此組裝成鋅空電池后，表現出優異的電池放電和長時間多次可充性能。
圖3 三維樹突狀分級碳納米結構ORR催化性能
圖4 三維樹突狀分級碳納米材料的鋅空電池性能
總結
為實現對材料的尺寸和形貌控制，作者首次實現了非晶態MOF在不同溶劑中定向生長晶態MOF的策略，開辟了一條可控合成超長單晶MOF納米管的新途徑。這項成果不僅提供了一種全新的策略合成一維單晶MOF納米材料，更為優化設計MOF衍生材料在電催化能源領域的應用提供了良好的借鑒。
參考文獻：
Zou L, Hou C, Liu Z,et al. Superlong single-crystal metal-organic framework nanotubes[J]. Jouranl of the American Chemical Society,2018.
DOI:10.1021/jacs.8b09092
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09092
作者簡介：
第一作者-鄒聯力：
神戶大學在讀博士，師從徐強教授。獲日本文部科學省博士研究生獎學金，2015赴日本徐強教授課題組學習。目前主要從事低維納米材料的可控合成及其在電化學催化和化學儲氫方面的應用研究。
通訊作者-徐強教授：
日本產業技術綜合研究所(AIST)-京都大學化學能源材料創新實驗室（ChEM-OIL）主任、揚州大學特聘教授、神戶大學/京都大學兼職教授、香港理工大學特別榮譽教授、歐洲科學院（EurASc）及印度國家科學院（NASI）院士。擔任多家期刊的編輯/編委及顧問委員會成員，包括：EnergyChem（Elsevier，主編），Coordination Chemistry Reviews（Elsevier，副主編），Chem（CellPress），Chemistry-an Asian Journal（Wiley）和Advanced Sustainable Systems（Wiley）。
迄今發表300多篇論文，引用數 > 24000，H指數 >80（Web of Science）。于2012年獲得湯森路透研究前沿獎（Thomson Reuters Research Front Award），并被Thomson Reuters / Clarivate Analytics評為在化學與工程雙領域的高被引科學家（2014-2017年）。
