1. 發現形成扭曲結構有助于穩定激發態，增強光催化性能；光催化全分解水是具有前景的太陽能制氫技術，對于這項技術的關鍵挑戰是保證電荷分離狀態。有鑒于此，中國科學技術大學江海龍教授、江俊教授等報道通過MOF能夠抑制電荷復合。合成的MOF含有Zn2+節點和兩個化學結構相同但是晶體學不同的配體。這種配體具有能帶不重疊的電子供體-電子受體特點，在光激發狀態，MOF能夠發生結構動態扭轉，電子軌道發生重排，阻止輻射弛豫淬滅，因此得到更長的電荷分離態壽命。這種MOF材料具有可見光催化全解水的能力，在助催化劑存在時，表觀量子效率達到3.09±0.32 %（365 nm），在連續100 h光催化反應過程中未見明顯的性能損失。這種動態的激發態結構扭轉能夠拓展應用于其他光催化劑，激發態結構扭曲抑制電荷復合的策略有望應用于光催化全解水之外的其他光化學反應。通過簡單的溶劑熱合成技術合成CFA-Zn，化學式為Zn5(OAc)4(bibta)3，（OAc=乙酸，bidta=5,5′-聯苯并[d][1,2,3]三唑）。一鍋法合成能夠以高達94.5 %的收率得到20 g CFA-Zn。生成的CFA-Zn具有高晶化度和大比表面積。CFA-Zn具有特征的Kuratowski結構，其為Td對稱性的[Zn5X4(三唑)6]。變溫導電測試和DOS能帶計算說明MOF具有半導體性質，能夠光生電荷轉移。計算結果顯示CFA-Zn的CBM和VBM分別位于不同的配體，之間沒有互相重疊。通過時間分辨的非絕熱分子動力學模擬（NAMD）測試，發現當更高的激發能量下，電荷躍遷能夠在不同的能帶間進行。 由于Zn2+節點具有閉殼層d10電子結構，因此在接受激發態電子時，配體發生結構扭轉（配體二面角從46.3°變成28.4°），這個現象導致激發態的軌道重排，產生壽命比較長的激發態。此外，作者通過測試發現CFA-Zn的CBM和VBM能量分別為-1.08 V和2.19 V，因此在熱力學上能夠進行可見光催化全解水。首先通過原位光化學沉積Pt/CFA-Zn的方式測試光催化H2和O2半反應，結果顯示在3 h內光催化產H2和產O2的速率分別為527.7 μmol g-1和~422.6 μmol g-1，而且光催化測試沒有加入犧牲試劑。這個結果說明CFA-Zn具有可見光全解水的能力。優化電荷轉移。測試CFA-Zn的全解水性質，發現12 h后只有~18 μmol g-1 H2生成。因此，通過原位還原的方式將Pt納米粒子沉積到CFA-Zn上，并且加入事先合成的Co3O4作為助催化劑，降低光催化過電勢，構筑了Pt/CFA-Zn/Co3O4。作者通過原位XPS表征和軟XAS表征測試電荷轉移情況。光照射作用下發現Pt 4f軌道的能級降低，說明MOF向Pt電子轉移；而且發現Co的XAS信號增強，說明空穴從MOF轉移到Co3O4。光催化測試。光催化全解水首先需要經歷一個誘導時間（因為光化學Pt沉積以及氣體產物分子的緩慢擴散），才能夠實現穩定的光催化效率。在光催化的開始階段（≤1.75 h），H2和O2能夠以~2:1的比例生成，驗證了光催化全解水的發生。但是，隨著時間增加，O2并不能持續增加，這是因為O2因為副反應被消耗。在12 h光催化反應后，溶液中發現硫5.98 μmol H2O2，驗證說明過程中經歷了消耗O2的副反應。可見光照射時CFA-Zn的制氫效率達到102.8 μmol g-1 h-1，表觀量子效率達到3.09±0.32 %（365 nm）和2.12±0.26 %（380 nm）。控制實驗驗證反應產物來自光催化分解水。N2參比實驗和18O標記實驗結果證明O2來自分解水產生而不是大氣中的空氣。在100 h進行連續10圈可見光催化反應，性能沒有明顯的衰減，說明CFA-Zn具有優良的光催化活性，這與經典光催化劑材料（氧氮化物、氧硫化物）在長時間測試后發生性能衰減的現象不同。在光催化反應中，質子的遷移幾乎與電子轉移同時進行。作者通過元動力學模擬（metadynamics simulation）計算方法驗證質子的遷移動力學過程。結果顯示質子沿著預計的路線從VBM轉移到CBM，轉移的過程為~2.5 ps，能壘為0.719 eV。作者將部分CFA-Zn中的Zn2+替代為Co2+（開殼層金屬，作為分隔配體之間的電子轉移通道），驗證說明Zn2+（閉殼層）金屬節點具有阻止輻射弛豫（radiative relaxation）的重要作用。分別制備了CFA-Zn/Con, n?=?0.08, 0.20, 0.64, n?=?Co/Zn的比例，光催化測試結果顯示含有Co的MOF性能都低于CFA-Zn，隨著Co的含量增加，光催化活性逐漸降低。ESR測試結果顯示，CFA-Zn只有自由電子的信號，但是CFA-Zn(Co)除了含有自由電子的信號，還具有還原態的Co(II)信號，這個結果說明Co節點能夠接受電子。XAS測試結果同樣顯示，光照射作用下，Co的L3和L2強度都降低，說明Co節點能夠接受電子。對比CFA-Zn樣品的Zn信號在光照射作用下保持穩定，說明Zn沒有參與電荷轉移。因此CFA-Zn在光照射下發生LLCT(配體-配體電荷轉移)過程，CFA-Zn(Co)在光照射作用下有可能發生LMCT（配體-金屬電荷轉移）。 圖6. CFA-Zn和CFA-Zn/Con的光催化性能比較通過從頭算NAMD分子動力學模擬計算，結果顯示CFA-Zn/Co4樣品中80 %的光激發電子淬滅時間<30 fs，這說明CFA-Zn/Co4光激發電子無法用于光催化。但是，CFA-Zn樣品在2000 fs后只有3 %的激發電子淬滅。研究結果顯示，閉殼層Zn2+節點使得光激發態的壽命提高1000倍，有效的避免激發態電子淬滅。作者通過飛秒吸收光譜和時間分辨熒光光譜表征CFA-Zn和CFA-Zn/Co0.2的光譜，結果顯示CFA-Zn的平均弛豫壽命為102±4 ps，CFA-Zn/Co0.2的平均弛豫壽命為59±1 ps，這個結果顯示CFA-Zn的電荷復合得到明顯抑制，與NAMD計算模擬結果相符。 Sun, K., Huang, Y., Sun, F. et al. Dynamic structural twist in metal–organic frameworks enhances solar overall water splitting. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01599-6https://www.nature.com/articles/s41557-024-01599-6
