Nature Water：廢污泥轉化為單原子催化劑用于水體凈化上個月，中國科學技術大學俞漢青院士、陳潔潔教授、張愛勇教授等在Nature Water上發表了Upcycling waste sewage sludge into superior single-atom Fenton-like catalyst for sustainable water purification。俞漢青院士等發展了一種過程簡單的單原子催化劑水體凈化技術，將污水處理場產生的廢污泥轉化為高附加值的單原子催化劑，實現廢物利用。該過程將含有C、N、S、P、Si、Al等元素作為過渡金屬的錨定位點，通過熱解、球磨、酸性溶液刻蝕的過程，將廢污泥轉化為單原子催化劑。廢污泥轉化得到的單原子催化劑在水體凈化的過程中表現優異的催化性能，在2.0 min內，苯酚去除率達到99%以上，顯著優于Co3O4、Fe3O4、α-Fe2O3和CuO等多相催化劑（去除率<10%）和Co2+、Fe2+等均相催化劑。作者通過機理研究，發現由于雜原子的電子結構和幾何結構調節作用，單原子催化劑的Fenton催化反應為放熱過程，促進了Fenton催化反應的發生。此外，中國科學技術大學俞漢青院士、江俊教授、張愛勇教授等報道提出了一種氮/氟雙位點非金屬催化劑，提高了單線態氧(1O2)對水凈化的選擇性和利用率。這種N，F雙原子位點的催化劑是通過蒙脫石（MMT，montmorillonite）輔助熱解生成（使用蒙脫石、聚四氟乙烯（PTFE）、三聚氰胺混合熱解）。N, F雙位點催化劑表現優異的有機污染物降解性能。與單一催化位點的催化劑相比，NFC/M的苯酚降解效率提高了290.5倍，而且比大多數的金屬催化劑都更好。
BiOI及類似材料實現了新型水處理Fenton反應
第一作者：Ying-Jie Zhang, Jia-Shu Tao發展了新型高效率的Fenton氧化體系，該體系基于MOX/H2O2，效率顯著好于Fe2+/H2O2或Fe2O3/H2O2 Fenton氧化減少H2O2的用量并且提高H2O2的活化效率是發展Fenton以及類Fenton反應等先進的水處理技術至關重要的課題。 有鑒于此，中國科學技術大學俞漢青院士（中國工程院）、李文衛教授、陳潔潔教授等報道開發了基于金屬氧鹵化物（MOX, metal oxyhalide）的Fenton反應體系，這個體系降解污染物的過程和機理與傳統不同。這項工作發展的MOX/H2O2體系能夠高效率的通過溫和的表面直接氧化反應，高效率的進行有機污染物耦合和聚合。這種直接表面氧化反應過程繞過了生成表面活性氧物種的步驟，因此能夠在超低H2O2用量實現污染物的轉化和去除。當H2O2/污染物的比例為2:1，能夠降解80 %的污染物（50 %總有機碳）。性能比經典的Fenton體系更好（經典Fenton體系H2O2/污染物的比例高達20:1~1000:1）。這種催化體系的成功歸因于金屬（M）和鹵素（X）之間的氧原子橋在催化反應中的協同作用，分別活化污染物和H2O2。這種催化方式能夠拓展其他價格便宜且環保的MOX材料（包括BiOI，FeOCl，VOCl）。此外，這種催化能夠用于動態的膜過濾體系，從而能夠高效率節能的降解水體中的污染物，發展了一種具有前景的水體凈化方法。作者比較了MOX（異相）、經典的Fe2+/H2O2（均相）、Fe2O3/H2O2（異相）Fenton催化反應。將MOX催化劑擔載于填充床固定相柱狀反應器（固定相柱狀反應器比流動床反應器具有明顯優勢，包括催化劑回收方便、操作步驟簡單）。催化反應結果顯示，MOX/H2O2 Fenton催化反應與Fe2+/H2O2 Fenton催化、Fe2O3/H2O2 Fenton催化具有明顯的區別。當H2O2/苯酚的比例為2:1，Fe2+/H2O2催化體系能夠降解80 %的污染物，但是溶液中的總有機碳TOC（total organic carbon）基本上沒有減少。Fe2+/H2O2是經典的高級氧化技術（AOP, advanced oxidation process），但是在少量H2O2氧化劑時無法將苯酚完全礦化。當H2O2/苯酚的比例達到100:1，Fe2O3/H2O2 Fenton體系甚至只能消除20 %的污染物，該體系需要大量H2O2才能抵消反應效率低的問題。而且Fe2O3/H2O2 Fenton氧化體系同樣無法減少溶液中的TOC。 MOX/H2O2反應體系表現及其優異的污染物降解性能和降低TOC能力。以BiOI/H2O2為例，當H2O2/苯酚的比例為2:1，能夠降解~80 %的苯酚，而且TOC減少50 %。此外，Fe2O3/H2O2 Fenton氧化體系發現體系中的甲醇對污染物降解有明顯的阻礙作用，但是BiOI/H2O2 Fenton氧化體系污染物降解過程不受到甲醇的影響。這些結果說明MOX/H2O2 Fenton體系催化體系與經典的Fenton催化體系具有明顯不同，MOX/H2O2 Fenton體系催化體系是一種新型異相Fenton催化過程。
MOX催化劑的制備以及超低用量H2O2
研究BiOI作為典型的MOX催化劑，研究新型Fenton催化反應能夠以超低H2O2用量進行反應（考慮到Fe基MOX催化劑可能發生Fe元素腐蝕在溶液產生Fe2+以及高價態Fe）。通過XRD、HRTEM、SEM、TEM等表征合成的BiOI材料的結構和形貌，驗證合成了片狀BiOI，并且暴露的晶面為（001）。通過實驗測試BiOI納米片活化H2O2的能力以及去除苯酚的反應情況。測試發現當加入的H2O2的量較少（H2O2/苯酚=5:1），就可以實現苯酚的完全消除。并且通過對比實驗，驗證說明消除苯酚的催化活性來自BiOI具有優異的H2O2活化能力和苯酚消除能力，而不是吸附作用導致。在不同的苯酚濃度和催化劑用量進行催化反應，同樣得到類似的結果，這說明BiOI/H2O2體系需要的H2O2用量超低，H2O2/污染物的比例相比于文獻低1~3個數量級。
MOX/H2O2反應機理和反應路徑
研究MOX/H2O2異相催化體系具有優異TOC效率的原因。首先，作者探討了BiOI催化劑在使用前后的組成，通過元素分析儀測試催化反應前后BiOI的碳氫元素變化情況，測試結果顯示催化反應后，BiOI樣品的碳含量從0.81±0.03 %增加至3.51±0.08 %，表面的氫物種同樣增加。這個研究結果說明BiOI/H2O2反應體系能夠非常有效的降解TOC，可能是能夠將溶液中的有機物轉移到催化劑表面。通過EDA元素分析和熱重分析（TGA）驗證碳物種從水溶液中轉移到BiOI表面。研究催化反應路徑過程。通過有機溶劑萃取反應后的水相反應產物并分析成分。結果顯示生成含有C-O-C化學鍵（紅外峰1200 cm-1）的有機產物聚集在BiOI催化劑表面，說明反應有可能生成聚苯醚（polyphenylene ethers）。通過乙醇和甲苯分別萃取小分子產物和大分子產物，乙醇萃取的小分子產物具有暗黃色，甲苯萃取的大分子產物在干燥后具有比較軟的固態。通過液相色譜-質譜（LC-MS）表征鑒定溶解于乙醇溶液的小分子產物，結果顯示該化合物是一種聯苯醌化合物（3,3′，5,5′-四甲基苯醌）。通過飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）測試發現甲苯溶劑中的大分子產物是線性結構的聚苯醚（分子量~3191 Da）。基于以上研究結果，作者認為BiOI/H2O2體系的Fenton反應過程主要通過表面偶聯、表面聚合兩種反應過程。研究結果說明BiOI表面能夠活化苯酚分子和H2O2分子隨后直接發生氧化還原反應。表面活化的H2O2與苯酚之間的氧化還原反應是熱力學允許和動力學允許（活化能僅為0.45 eV）的過程。
MOX催化劑以及應用前景
通過以上的研究說明，BiOI催化劑的Fenton催化反應與催化劑的結構有關，而且具有不同的反應路徑，因此有可能其他MOX催化劑（比如FeOCl和VOCl）能夠實現BiOI催化劑的Fenton反應類似效果。作者通過實驗測試，驗證說明這些類似的MOX催化劑與BiOI具有類似的活化H2O2性能，能夠在低H2O2用量實現降解有機污染物。當H2O2/污染物的比例為2:1，達到66-92 %的降解效率（降解的有機物包括苯酚、磺胺甲惡唑（sulfamethoxazole）、雙酚A、4-氯苯酚、2,6-二甲基苯酚（2,6-MPhOH）），TOC的消除效率達到18-34 %。 通過發光細菌（費氏弧菌, Vibrio fischeri）、水生植物（浮萍, Lemna minor L）等生物測試處理后水體的生理毒性，測試結果顯示經典Fenton反應體系處理的水體對發光細菌的熒光產生顯著的抑制，但是MOX/H2O2催化體系沒有受到明顯影響。生態毒性測試的結果說明MOX的異相Fenton催化體系具有環境友好的特點，從而可以得到實際應用。比如，MOX的異相Fenton催化技術有可能用于處理污水處理廠排放的廢水，選擇性地減少微污染物并防止其排放到自然水體。作者開發了使用MOX催化劑的動態膜過濾催化系統（DMFCS），催化劑層能夠進行動態更換，加入少量H2O2能夠非常有效的降解各種微型污染物（炔基雌二醇（ethynyl oestradiol）、17β-雌二醇（17β-oestradiol）、雌酮（estrone）、雙氯芬酸（diclofenac）和阿特拉津（一種除草劑））。由于MOX催化劑的H2O2用量非常少，能夠作為選擇性的價格便宜的水處理技術。Zhang, YJ., Tao, JS., Hu, Y. et al. Metal oxyhalide-based heterogeneous catalytic water purification with ultralow H2O2 consumption. Nat Water (2024).DOI: 10.1038/s44221-024-00281-yhttps://www.nature.com/articles/s44221-024-00281-yGu, CH., Wang, S., Zhang, AY. et al. Tuning electronic structure of metal-free dual-site catalyst enables exclusive singlet oxygen production and in-situ utilization. Nat Commun 15, 5771 (2024)DOI:10.1038/s41467-024-50240-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-50240-0Gu, CH., Pan, Y., Wei, TT. et al. Upcycling waste sewage sludge into superior single-atom Fenton-like catalyst for sustainable water purification. Nat Water 2, 649–662 (2024). DOI:10.1038/s44221-024-00258-xhttps://www.nature.com/articles/s44221-024-00258-x
