研究背景
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類由輕元素（如C、N、O、B、S、Si、H）通過(guò)共價(jià)鍵構(gòu)建的有機(jī)多孔晶體材料。過(guò)去的十年被稱為COF發(fā)現(xiàn)的時(shí)代，這類材料在氣體儲(chǔ)存、分離、催化、能量存儲(chǔ)等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。COFs根據(jù)單體的幾何對(duì)稱性被劃分為一維（1D）、二維（2D）和三維（3D）結(jié)構(gòu)，這使得它們的應(yīng)用更加廣泛。然而，COFs在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，尤其是它們的合成和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性問(wèn)題。傳統(tǒng)的COF合成方法主要依賴于溶劑熱法，這種方法通常需要使用有機(jī)溶劑并在密封的Pyrex管中進(jìn)行反應(yīng)。這不僅導(dǎo)致了不可規(guī)模化的粉末產(chǎn)物，還帶來(lái)了環(huán)境污染，嚴(yán)重限制了COFs在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。此外，傳統(tǒng)合成方法生成的COFs通常具有較低的結(jié)晶度和BET比表面積，難以滿足高性能材料的需求。因此，如何開發(fā)更加環(huán)保、可規(guī)模化且能夠提高COFs性能的合成方法成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)。為了解決上述問(wèn)題，南開大學(xué)張振杰課題組在“Nature Protocols”期刊上發(fā)表了題為“Flux synthesis of two-dimensional covalent organic frameworks”的最新論文。他們提出了一種基于有機(jī)熔劑合成的新方法，該方法無(wú)需添加溶劑，從而避免了溶劑熱合成帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題和粉末化現(xiàn)象。這種新興的合成方法不僅適用于多種類型的COFs的制備，如烯烴鍵合、酰亞胺鍵合以及堿基COFs，而且它能夠在克級(jí)和公斤級(jí)規(guī)模上實(shí)現(xiàn)。這一方法的最大優(yōu)勢(shì)在于，它能夠顯著提高COFs的結(jié)晶度和孔隙率，使其更適用于分離應(yīng)用，尤其是在工業(yè)氣體分離和水處理等領(lǐng)域。
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次在不添加溶劑的條件下，使用有機(jī)熔劑法合成了高結(jié)晶度的共價(jià)有機(jī)框架（COFs）。 通過(guò)這種新興的合成方法，研究人員成功制備了多種類型的COFs，包括烯烴鍵合、酰亞胺鍵合和Schiff堿基COFs。這些COFs的制備在克級(jí)和公斤級(jí)規(guī)模上均得到了實(shí)現(xiàn)，打破了傳統(tǒng)溶劑熱法中不可規(guī)模化生產(chǎn)的瓶頸。2. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)有機(jī)熔劑合成法，顯著提高了COFs的結(jié)晶度和BET比表面積。 該合成方法不僅避免了傳統(tǒng)溶劑熱合成法中使用有機(jī)溶劑帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，還增強(qiáng)了COFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和孔隙率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)方法相比，該方法制備的COFs通常具有更高的結(jié)晶度和BET比表面積，適用于氣體分離和水處理等工業(yè)應(yīng)用。
圖文解讀
圖1：共價(jià)有機(jī)骨架材料Covalent Organic Frameworks，COFs合成方法與傳統(tǒng)溶劑熱法比較。圖2：反應(yīng)路線和共價(jià)有機(jī)骨架材料COF典型結(jié)構(gòu)。圖3：烯烴連接的共價(jià)有機(jī)骨架材料COF有機(jī)助熔劑合成。圖4: 酰亞胺連接的共價(jià)有機(jī)骨架材料COFs有機(jī)助熔劑合。圖5: 共價(jià)有機(jī)骨架材料COFs的PXRD和BET數(shù)據(jù)。
總結(jié)展望
本文通過(guò)開發(fā)和應(yīng)用有機(jī)熔劑合成方法，顯著拓展了共價(jià)有機(jī)框架（COFs）的制備與應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的溶劑熱合成方法受限于環(huán)境污染和無(wú)法規(guī)模化生產(chǎn)，而本文提出的無(wú)溶劑合成方法克服了這些挑戰(zhàn)，能夠在克級(jí)和公斤級(jí)規(guī)模上制備高質(zhì)量的COFs。這一創(chuàng)新方法不僅減少了對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，還提高了COFs的結(jié)晶度和孔隙率，進(jìn)而提升了其在氣體分離、水處理等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用性能。更為重要的是，這一合成方法的通用性展示了其在不同類型COFs中的廣泛適用性，為未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用COFs提供了可行的技術(shù)路徑。這一研究為實(shí)現(xiàn)更高效、可持續(xù)的材料合成奠定了基礎(chǔ)，啟發(fā)了在化學(xué)合成和環(huán)境保護(hù)之間尋找平衡的創(chuàng)新思路。 Wang, Z., Zhang, Y., Liu, J. et al. Flux synthesis of two-dimensional covalent organic frameworks. Nat Protoc (2024). https://doi.org/10.1038/s41596-024-01028-5
