1.JACS：石墨炔-Co單原子調(diào)節(jié)應(yīng)力增強(qiáng)CO2RR兩電子CO2還原反應(yīng)是利用工業(yè)CO2進(jìn)行還原的重要途徑，但是通常兩電子CO2還原反應(yīng)面臨著競(jìng)爭(zhēng)HER反應(yīng)（HER反應(yīng)的過電勢(shì)與CO2還原的過電勢(shì)非常接近）。因此開發(fā)提高2e- CO2RR反應(yīng)選擇性同時(shí)阻礙HER反應(yīng)的催化劑受到關(guān)注。有鑒于此，南京林業(yè)大學(xué)荊宇教授等報(bào)道基于γ-石墨炔材料具有非常低的面內(nèi)楊氏模量，提出調(diào)節(jié)拉伸-壓縮應(yīng)力的策略改善CO2RR的選擇性，阻礙HER反應(yīng)。1）通過恒定電位的理論計(jì)算和約束的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)石墨炔擔(dān)載單原子催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和CO2RR催化活性。2）研究結(jié)果顯示，，Co單原子修飾石墨炔催化劑上的*COOH比*H的零電荷的電勢(shì)變化對(duì)拉伸應(yīng)變更加敏感，因此在工作電勢(shì)下*COOH的吸附能比*H的吸附能變化更加緩慢，因此能夠增強(qiáng)CO2RR生成CO的選擇性。 Tianyang Liu, Tianze Xu, Tianchun Li, and Yu Jing*, Selective CO2 Reduction over γ-Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08677https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c086772.JACS：硫空位工程化二維Cu@SnS2?x納米片可通過異價(jià)替代構(gòu)建實(shí)現(xiàn)高效的壓電催化腫瘤治療超聲介導(dǎo)的壓電催化腫瘤治療因其顯著的組織穿透能力、無(wú)創(chuàng)性和較低的氧依賴性而備受關(guān)注。然而，壓電催化治療的效率仍會(huì)受到壓電響應(yīng)不足、電子-空穴(e-?h+)對(duì)分離效率低以及復(fù)雜的腫瘤微環(huán)境(TME)等問題的影響。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所林君研究員、馬平安研究員和丁彬彬研究員通過Cu2+對(duì)Sn4+的異價(jià)取代策略構(gòu)建了一種具有增強(qiáng)的壓電效應(yīng)的超薄二維(2D)硫空位工程化(Sv-engineered)Cu@SnS2?x納米片(NS)。 1）Cu2+離子的引入不僅會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化以增加極化，而且能夠產(chǎn)生豐富的Sv，使能帶隙從2.16 eV減小到1.62 eV，并抑制e-?h+對(duì)的重組，協(xié)同促進(jìn)US輻照下的活性氧物種生成。2）研究發(fā)現(xiàn)，Cu@SnS2?x能夠表現(xiàn)出US增強(qiáng)、對(duì)TME響應(yīng)的類芬頓催化活性和谷胱甘肽消耗能力，以進(jìn)一步加劇氧化應(yīng)激。體內(nèi)外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sv工程化Cu@SnS2?x納米顆粒可以顯著殺傷腫瘤細(xì)胞，能夠通過高生物相容性的方式實(shí)現(xiàn)有效的壓電催化腫瘤治療。綜上所述，該研究工作為實(shí)現(xiàn)超聲催化治療開辟了一條新的途徑，有望進(jìn)一步拓展二維壓電材料的應(yīng)用范圍。Xinyu Ma. et al. Sulfur-Vacancy-Engineered Two-Dimensional Cu@SnS2?x Nanosheets Constructed via Heterovalent Substitution for High-Efficiency Piezocatalytic Tumor Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c04385https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c043853.大連化物所Angew：Cu摻雜NiCo合金電催化甘油氧化耦合硝酸鹽還原生物質(zhì)衍生物甘油的電化學(xué)氧化反應(yīng)時(shí)重要的制備工業(yè)生物能源技術(shù)路線，同樣也是制備高附加值化學(xué)品的方法。但是目前甘油的電化學(xué)轉(zhuǎn)化通常面臨非常緩慢的動(dòng)力學(xué)、較低的法拉第效率、催化反應(yīng)機(jī)理不明確等問題。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所吳忠?guī)浹芯繂T、Huan Li等報(bào)道高性能的電化學(xué)甘油氧化制備甲酸方法，這種方法使用Cu摻雜NiCo合金催化劑擔(dān)載于泡沫Ni載體上（Cu-NiCo/NF），并且電催化與硝酸鹽還原反應(yīng)進(jìn)行耦合。1）Cu-NiCo/NF電催化劑達(dá)到10 mA cm-2電流密度僅需1.23 V，甲酸的法拉第效率能夠達(dá)到93.8 %。優(yōu)異的電催化性能來(lái)自快速生成NiIII-OOH和CoIII-OOH，而且表面*O能夠與反應(yīng)中間體偶聯(lián)。2）Cu-NiCo/NF催化劑具有雙功能，構(gòu)筑的配對(duì)電催化體系能夠同時(shí)制備NH3和甲酸，比HER反應(yīng)的過電勢(shì)低290 mV，而且具有長(zhǎng)達(dá)144 h穩(wěn)定性。 這項(xiàng)工作有助于設(shè)計(jì)催化劑以及發(fā)展生物質(zhì)電化學(xué)精煉體系。Chenyang Li, Hao Li, Bo Zhang, Huan Li, Yi Wang, Xiao Wang, Pratteek Das, Yuejiao Li, Xianhong Wu, Yifan Li, Yi Cui, Jianping Xiao, Zhong-Shuai Wu, Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Nitrate Reduction over Cu-doped NiCo Alloy Supported on Nickel Foam, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411542https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411542 4.Angew：Au團(tuán)簇@有機(jī)半導(dǎo)體與藍(lán)藻構(gòu)筑“非生物-生物”光合成系統(tǒng)光合微生物能夠通過光驅(qū)動(dòng)進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，存儲(chǔ)能量，并且將能量轉(zhuǎn)化為生物能源。雖然這些微生物能夠以100 %的量子效率進(jìn)行光生電荷分離，但是由于光能量轉(zhuǎn)化的效率比較低，因此光合成微生物并沒有表現(xiàn)較好的實(shí)用性。人工合成半導(dǎo)體能夠在光激發(fā)作用下產(chǎn)生電子，能夠產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的電子用于光合成，改善太陽(yáng)能的利用效率。有鑒于此，北京科技大學(xué)李立東教授、王曉瑜副教授、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所王樹研究員等發(fā)展了一種Au納米簇/有機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑AuNC@OFTF，能夠?qū)⒒钏{(lán)藻的胞內(nèi)電子轉(zhuǎn)移鏈進(jìn)行耦合，從而得到更久的激發(fā)態(tài)壽命，改善電荷的分離。1）AuNC@OFTF生成的光生電子能夠參與隨后的PSII光合成過程，搭建有方向的電子通道，從而將活藍(lán)藻的光電流提高5倍。AuNC@OFTF與活藍(lán)藻的結(jié)合能夠在類囊膜（thylakoid membrane）構(gòu)筑生物-非生物（abiotic-biotic）電子界面，增強(qiáng)電子流動(dòng)，并且提供給煙酰胺腺嘌呤（nicotinamide adenine ）輔酶。2）AuNC@OFTF能夠時(shí)間空間上參與到活藍(lán)藻的光催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，拓展了生物合成路線的納米技術(shù)。 Yujie Cong, Xiaoyu Wang, Haotian Bai, Chuang Yao, Jiaren Liu, Yi Wei, Yuetong Kang, Shu Wang, Lidong Li, Intracellular Gold Nanocluster/Organic Semiconductor Heterostructure for Enhancing Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202406527https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024065275.Angew：Bi和Rh共摻SrTiO3光催化分解水活化金屬離子摻雜的氧化物作為可見光催化劑需要對(duì)光催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，這是個(gè)非常困難的挑戰(zhàn)。有鑒于此，兵庫(kù)縣立大學(xué)Zhenhua Pan等報(bào)道固體molten反應(yīng)方法合成Bi和Rh共摻雜的SrTiO3顆粒光催化劑。1）作者研究發(fā)現(xiàn)SrTiO3:Bi,Rh表現(xiàn)為單晶的核殼顆粒，其中核的部分沒有摻雜，殼具有元素?fù)诫s。合成的SrTiO3:Bi,Rh顆粒能夠穩(wěn)定Rh3+的能帶結(jié)構(gòu)，從而作為可見光響應(yīng)的能級(jí)，而且不引入陷阱能帶。2通過精確設(shè)計(jì)幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)，能夠形成高濃度的長(zhǎng)壽命自由電子，并且將這些自由電子轉(zhuǎn)移到助催化劑上進(jìn)行產(chǎn)氫反應(yīng)。SrTiO3:Bi,Rh在420 nm具有高達(dá)18.9 %的表觀量子產(chǎn)率，是目前Rh摻雜SrTiO3材料的新紀(jì)錄。此外，作者使用Mo摻雜BiVO4與SrTiO3:Bi, Rh構(gòu)筑固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)，在光催化分解水的420 nm表觀量子效率達(dá)到7.1 %。這項(xiàng)研究工作解釋了調(diào)節(jié)幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)對(duì)于光催化劑的重要作用，并且通過固態(tài)molten反應(yīng)達(dá)到這種目的。Zhenhua Pan, Junie Jhon M. Vequizo, Hiroaki Yoshida, Jianuo Li, Xiaoshan zheng, Chiheng Chu, Qian Wang, Mengdie Cai, Song Sun, Kenji Katayama, Akira Yamakata, Kazunari Domen, Simultaneous Structural and Electronic Engineering on Bi- and Rh-co-doped SrTiO3 for Promoting Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/ange.202414628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024146286.雷愛文Nature Commun：光電催化芳基酰胺對(duì)位羥基化苯酚化合物受到有機(jī)合成領(lǐng)域的關(guān)注，酚的合成最好能夠使用H2O將芳烴直接轉(zhuǎn)化為酚。但是，由于酚化合物具有非常高的反應(yīng)性和較低的氧化還原電極電勢(shì)，因此通常容易生成過度氧化的產(chǎn)物。有鑒于此，武漢大學(xué)雷愛文教授、易紅教授、江西師范大學(xué)楊招涼博士等報(bào)道光電化學(xué)反應(yīng)方法調(diào)節(jié)反應(yīng)物的氧化電極電勢(shì)，從而能夠?qū)⒎蓟０坊衔铮╝nilide）進(jìn)行對(duì)位選擇性羥基化轉(zhuǎn)化。1）該反應(yīng)方法具有較好的兼容性，能夠容易非常廣泛的底物，而且表現(xiàn)優(yōu)異的位點(diǎn)選擇性，能夠容忍許多官能團(tuán)。2）該反應(yīng)可以對(duì)生物活性化合物進(jìn)行后期官能團(tuán)化。反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)光催化劑能夠活化芳基酰胺，從而降低氧化電勢(shì)，增強(qiáng)羥基化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的位點(diǎn)選擇性。通過這種反應(yīng)方法能夠合成許多重要的有機(jī)化合物，比如對(duì)乙酰氨基酚、Fenretide、普拉托洛爾和AM404。因此說(shuō)明這種反應(yīng)方法學(xué)對(duì)于藥物合成和后期官能團(tuán)化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。 Zhang, J., Yang, Z., Liu, C. et al. Tailoring photocatalysts to modulate oxidative potential of anilides enhances para-selective electrochemical hydroxylation. Nat Commun 15, 6954 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51327-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-51327-47.余桂華Nature Commun：高熵單原子電催化硝酸鹽還原合成氨由于對(duì)能源效率、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等需求，人們希望發(fā)展符合脫碳和規(guī)模化的合成氨技術(shù)。通過電催化反應(yīng)方式將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨有助于處理工業(yè)廢水和污染的地下水，但是電化學(xué)硝酸鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)通常具有低產(chǎn)物和難以規(guī)模化的問題。有鑒于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授等報(bào)道溶液合成高熵合金單原子納米籠催化劑，其中Fe和其他五個(gè)金屬（Co、Cu、Zn、Cd、In）通過氰基配體分隔，金屬與C和N配位。 1）分離的5個(gè)金屬引入Fe的陣列導(dǎo)致形成Fe-C5活性位點(diǎn)，其具有最低的晶格對(duì)稱性，有助于水分子解離以及催化加氫反應(yīng)。2）Fe-HESA催化劑在電催化還原硝酸鹽合成氨的反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了93.4 %的法拉第效率，產(chǎn)率達(dá)到81.4 mg h-1 mg-1。Tang, S., Xie, M., Yu, S. et al. General synthesis of high-entropy single-atom nanocages for electrosynthesis of ammonia from nitrate. Nat Commun 15, 6932 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51112-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51112-38.余金權(quán)ACS Catal：Pd催化硅烷保護(hù)苯酚的間位或?qū)ξ籆-H烯烴化由于近期的配體設(shè)計(jì)人們發(fā)現(xiàn)Pd(II)能夠催化進(jìn)行芳烴的非導(dǎo)向C-H官能團(tuán)化，但是如何實(shí)現(xiàn)對(duì)位點(diǎn)選擇性的控制仍然是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。芳烴的選擇性通常受到內(nèi)部立體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)影響或者導(dǎo)向效應(yīng)影響。這導(dǎo)致對(duì)缺電子芳烴的對(duì)位選擇性官能團(tuán)化或者在高電子濃度的間位選擇性的官能團(tuán)化變得非常困難。有鑒于此，美國(guó)Scripps研究所余金權(quán)（Jin-Quan Yu）教授等報(bào)道通過選擇不同的配體在Pd(II)催化烯烴化反應(yīng)中能夠發(fā)生選擇性的調(diào)節(jié)，在硅基保護(hù)的苯酚底物實(shí)現(xiàn)了對(duì)位C-H鍵和間位C-H鍵官能團(tuán)化，因此對(duì)廣泛種類的底物進(jìn)行位點(diǎn)選擇性官能團(tuán)化。1）單齒2-吡啶酮（2-pyridone）配體能夠高選擇性的實(shí)現(xiàn)對(duì)位選擇性，含有吡啶-吡啶酮雙齒、吡啶單齒的雙重配體體系能夠翻轉(zhuǎn)位點(diǎn)選擇性從而對(duì)缺電子的間位進(jìn)行官能團(tuán)化。2）機(jī)理研究的結(jié)果顯示雙重配體體系對(duì)間位C-H鍵形成金屬Pd化中間體，但是在對(duì)位C-H鍵金屬Pd化的過程是可逆的，因此反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了電子濃度較高的芳烴進(jìn)行間位C-H鍵烯烴化。 Guangrong Meng, Jie-Lun Yan, Nikita Chekshin, Daniel A. Strassfeld, and Jin-Quan Yu*, Ligand-Controlled Nondirected meta- or para-C–H Olefination of Silyl-Protected Phenols,DOI: 10.1021/acscatal.4c03858https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c03858
