特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。層狀金屬氧化物由于其卓越的容量和可擴展性，在鋰離子電池(lib)和鈉離子電池(NIBs)中都有望成為正極材料。空氣敏感性仍然是鈉(Na)層狀氧化物(NLOs)商業化的一個重大障礙，這個問題已經困擾了科學界幾十年。1、解析NLOs空氣不穩定性對加速NIBs的商業化至關重要NLOs對空氣暴露極度敏感，它們在數小時內迅速降解，導致容量損失、電極制造困難和性能低下。這種空氣不穩定性已經阻礙了NLOs的綜合利用超過40年。 2、NLOs空氣不穩定性的機制受限于分析方法仍存在爭議由于大氣成分較為復雜，且電極表面預覆蓋殘留物、失效后表征環境改變等原因，目前空氣和NLOs之間的相互作用仍存在爭議，由于缺少標準的方法和定量分析，阻礙了對不同NLOs空氣穩定性的精準評估。有鑒于此，中科院物理所胡勇勝、容曉暉、陸雅翔、燕山大學黃建宇等人表明，只有當分別與二氧化碳或氧氣耦合時，水蒸氣在NLOs的破壞性酸降解和氧化降解中起關鍵作用。定量分析表明，降低離子電位和鈉含量綜合影響的陽離子競爭系數(h)和增大粒徑可以增強材料的抗酸侵蝕能力，而使用高電位氧化還原對可以消除氧化降解。這些發現闡明了潛在的空氣惡化機制，并使空氣穩定NLOs的設計合理化。作者對O3型NFM111材料的空氣穩定性進行了深入分析，表明單純的水蒸氣、氧氣或二氧化碳對NFM111的結構影響不大，協同效應在材料降解中起關鍵作用。研究顯示水蒸氣是CO2和O2與O3-NaTMO2材料反應的關鍵，CO2和O2在水蒸氣存在下才會對材料造成破壞，導致酸降解和氧化還原反應。作者提出SQMAS方法量化NLOs空氣穩定性，發現降低陽離子競爭系數和增加粒徑可提高抗酸穩定性，為設計空氣穩定的NLOs提供新策略。作者選擇O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM111)作為模型系統，通過非原位和原位觀察的結合，觀察到水蒸氣本身并不會破壞NFM111及其類似物，而是作為一個關鍵因素，分別與CO2和O2共同作用導致不同的酸降解和氧化降解。作者通過定量分析表明，通過降低陽離子競爭系數(h)并增加顆粒尺寸，可以有效增強材料的抗酸侵蝕能力，同時使用高電位氧化還原對消除氧化降解，為設計空氣穩定的NLOs提供了新的策略和方法。作者對O3型NFM111材料的空氣穩定性進行了深入分析，通過XRD、SEM和TEM等技術確認了合成的NFM111具有純凈的O3相和干凈的表面。原位XRD圖譜顯示，該材料在暴露于相對濕度為50%的空氣中數小時內即開始降解，(003)峰和(110)峰的變化反映了Na+的脫嵌引起的晶體結構變化。實驗觀察到，單純的水蒸氣、氧氣或二氧化碳對NFM111的結構影響不大，但這些氣體的混合存在，尤其是CO2和水蒸氣的組合，會導致顯著的峰移和結構退化，表明協同效應在材料降解中起關鍵作用。通過ETEM和同位素標記策略進一步確認，CO2單獨存在時不能從NFM111中提取Na+，而水蒸氣和CO2的結合會引發快速的表面退化和酸降解。ToF-SIMS和NPD分析排除了CO2、H2O或CO32-分子的插層，而是質子與Na+的離子交換導致了酸降解。XAS表征發現，O2和水蒸氣的耦合觸發了氧化過程，尤其是Ni2+的氧化，而Mn4+和Fe3+在主體中基本保持不變。此外，研究還觀察到材料表面的化學和結構不均一性，如酸降解過程中Mn4+的減少和氧化降解過程中Ni2+的氧化。高角度環形暗場STEM圖像和XANES光譜進一步證實了材料表面重構和異質結構的形成。這些發現為理解O3型NaxTMO2材料的空氣不穩定性提供了深入見解，并為設計更穩定的材料提供了方向。 圖 NFM111暴露于不同環境下的結構、形態演變和能力損失作者通過研究揭示了水蒸氣在O3-NaTMO2空氣穩定性中的橋梁作用，表明CO2和O2在水蒸氣存在下才會對材料造成破壞，引發酸降解和氧化降解兩種途徑。酸降解中，CO2的存在使得Na+/H+交換平衡移動，形成碳酸鹽，導致結構退化。氧化降解涉及H2O和O2與TM離子的反應，產生OH?，不穩定的Ni3+隨后在水蒸氣中還原，引起表面重構。盡管水蒸氣與表面Ni3+發生反應，但這種相互作用不一定破壞整體結構。此外，水蒸氣在沒有不穩定離子的情況下可被視為“條件惰性”。這些發現為理解O3型材料的空氣不穩定性提供了新的視角，并為設計更穩定的材料提供了方向。 作者提出了空氣穩定性標準定量方法(SQMAS)，用于量化和比較不同NLOs材料的空氣穩定性。SQMAS通過標準大氣處理和酸滴定法測定材料中Na+的損失量，揭示了酸降解和氧化降解對材料穩定性的影響。實驗結果表明，酸降解是主要的影響因素，而氧化降解的影響較小。通過降低陽離子競爭系數(h)和增加粒徑，可以有效提高材料的抗酸穩定性。此外，引入具有較高氧化還原電位的過渡金屬離子，如Cu2+和Fe3+，或減少Ni2+和Mn3+的含量，也能增強材料的抗氧化穩定性。這些策略的綜合應用，為設計本征空氣穩定的NLOs材料提供了清晰的方向。 圖 酸和氧化降解影響的量化及開發空氣穩定NLOs的對策總之，作者解耦了NLOs暴露在空氣中的酸性和氧化降解，并展示了不同空氣成分在降解中的個體和集體作用。作者概述了緩解NLOs空氣退化的更多潛在策略及其在商業生產中的挑戰。克服這些障礙的最有效的策略仍然集中在提高NLOs的內在空氣穩定性上。通過使用低陽離子競爭系數和大顆粒尺寸的策略可以實現內在空氣穩定性，并且在NLOs中實施保護涂層，表面工程和修改后，預計將進一步增強空氣穩定性。除了了解發展空氣穩定NLOs的基本機制和建立指導方針外，該研究結果還可以幫助了解NLOs及其Li對應物的空氣穩定性差異，為空氣穩定NLOs的設計提供了一個全面的路線圖，重點是推進下一代NIBs的實用性。YANG YANG, et al. Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides. Science, 2024, 385(6710):744-752.DOI: 10.1126/science.adm9223https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9223
