重點(diǎn)結(jié)論和發(fā)現(xiàn)1. 通過(guò)晶種誘導(dǎo)異相成核方法在載體表面制備致密的NiFe OER電催化劑層，電催化劑層具有非常好的工業(yè)級(jí)電流密度堿性電催化壽命。構(gòu)筑了陰離子交換膜電解槽器件，表現(xiàn)的OER性能超過(guò)了商用IrO2催化劑。2. 發(fā)現(xiàn)多級(jí)結(jié)構(gòu)有助于電催化的穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。圖1. CAPist-L1工業(yè)級(jí)OER電催化劑重要的OER電催化劑 & OER電催化的主要挑戰(zhàn)目前人們發(fā)展了貴金屬氧化物、第一排過(guò)渡金屬氧化物（Fe/Co/NiOx）、層狀雙金屬氫氧化物（LDH）、（氧）氫氧化物、硫化物、磷化物、分子催化劑等OER催化劑。其中NiFe-LDH是前景最廣闊的一種非貴金屬OER催化劑材料。但是目前能夠在工業(yè)電流密度進(jìn)行OER電催化的LDH催化劑仍非常罕見(jiàn)。堿性體系的OER反應(yīng)是電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵問(wèn)題，但是堿性OER電催化反應(yīng)面臨著不小的挑戰(zhàn)，特別是達(dá)到工業(yè)級(jí)電流密度需要克服傳質(zhì)問(wèn)題、催化活性不足、壽命較少等問(wèn)題。有鑒于此，西湖大學(xué)孫立成院士等報(bào)道一步晶種異相成核（25 ℃, 24 h）制備Ni-Fe電催化劑（CAPist-L1，其中CAP=人工光合成中心位點(diǎn)，centre of artificial photosynthesis），實(shí)現(xiàn)了≥1000 mA cm-2電流密度的OER電催化。使用異相成核體系中適用不溶性納米粒子，能夠在載體表面形成致密的催化劑層，在電流密度為1000 mA cm-2實(shí)現(xiàn)了1 M KOH電解液連續(xù)工作15200 h（>21個(gè)月）。利用CAPist-L1作為陽(yáng)極催化劑，發(fā)展的陰離子交換膜電解槽能夠以2 V的電壓達(dá)到7350 mA cm-2的活性，而且在80 ℃和1000 mA cm-2電流密度實(shí)用化電解過(guò)程中的穩(wěn)定工作時(shí)長(zhǎng)達(dá)到1500 h。將FeSO4的水溶液緩慢滴加到Ni(NO3)2的異丙醇溶液中，形成不溶的納米粒子。HAADF-STEM表征說(shuō)明不溶納米粒子的粒徑分布均勻（1.57±4.9 nm），EDX表征說(shuō)明Fe、Ni、O、S元素均勻分散，ICP-MS測(cè)試結(jié)果顯示Ni/Fe原子比例為3.96。在25 ℃將泡沫鎳NF浸沒(méi)在上述溶液中老化24 h后得到CAPist-L1催化劑。納米粒子通過(guò)吸附在泡沫鎳表面的方式降低界面能，并且作為晶體成核位點(diǎn)，促進(jìn)泡沫鎳的表面生成催化劑。這種晶種能夠方便的形成尺寸為20 cm×20 cm的催化劑。XRD測(cè)試結(jié)果顯示CAPist-L1的晶體結(jié)構(gòu)為Ni2Fe(SO4)0.5(OH)6(H2O)3.85，由于SO42-離子的尺寸比較大，因此導(dǎo)致（001）晶面的衍射峰較小（8.1°）。Raman光譜表征發(fā)現(xiàn)980 cm-1的峰，說(shuō)明催化劑含有SO42-陰離子。通過(guò)XAS表征結(jié)果說(shuō)明CAPist-L1的Fe元素價(jià)態(tài)與NiFe-LDH非常類(lèi)似。傅里葉變換EXAFS測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)CAPist-L1樣品的Fe-O距離（1.56 ?）比NiFe-LDH（1.51 ?）更大。但是CAPist-L1與NiFe-LDH的Fe-O-Fe/Ni比較類(lèi)似（2.75 ?）。SEM表征結(jié)果顯示CAPist-L1催化劑表現(xiàn)為垂直生長(zhǎng)的微米尺寸花狀結(jié)構(gòu)，并且均勻分布在多孔催化劑載體表面。CAPist-L1的多級(jí)結(jié)構(gòu)有助于增大催化劑的比表面積，以及釋放生成的氧氣氣泡。使用三電極體系研究CAPist-L1樣品的OER電催化性能，并且與NiFe-LDH、IrO2、沒(méi)有修飾催化劑的泡沫鎳進(jìn)行對(duì)比。CAPist-L1達(dá)到1000 mA cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)僅為220±4.5 mV，比NiFe-LDH（337±4.8 mV）或者IrO2（594±4.2 mV）更低。CAPist-L1催化劑達(dá)到5000 mA cm-2電流密度所需的過(guò)電勢(shì)僅為283±12.7 mV。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明CAPist-L1催化劑具有優(yōu)異的OER電催化活性。此外，作者發(fā)現(xiàn)CAPist-L1樣品具有優(yōu)異的重復(fù)性和均勻性，OER法拉第效率接近100 %，容易合成且材料價(jià)格便宜，因此是具有前景的工業(yè)催化劑。長(zhǎng)時(shí)間催化活性。在25 ℃的1 M KOH溶液和1000 mA cm-2電流密度測(cè)試CAPist-L1催化劑的穩(wěn)定性，并且與NiFe-LDH和IrO2進(jìn)行對(duì)比。CAPist-L1催化劑的穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到15200 h（>21個(gè)月），NiFe-LDH在1500 h后的過(guò)電勢(shì)增加到400 mV，IrO2催化劑的性能衰減更加嚴(yán)重（在510 h后，過(guò)電勢(shì)從~1.8 V增加為~2.5 V）。此外，作者研究了合成方法對(duì)催化穩(wěn)定性的影響。將泡沫鎳浸漬在含有Ni離子和Fe離子的均相溶液中，合成催化劑得到的NiFe-LDH催化劑對(duì)比樣品在1000 mA cm-2電流密度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間催化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，1700 h后過(guò)電勢(shì)顯著增加。機(jī)械穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性是影響催化劑壽命的關(guān)鍵因素。通過(guò)橫截面SEM測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NiFe-LDH催化劑的結(jié)構(gòu)為單層納米片堆疊在泡沫鎳的表面，CAPist-L1樣品是由催化劑層和致密中間層的多層結(jié)構(gòu)。中間層的厚度達(dá)到幾十個(gè)納米，催化層的厚度達(dá)到數(shù)百個(gè)納米甚至微米。致密的中間層能夠緊密的結(jié)合在泡沫鎳的表面，能夠在不規(guī)則表面很好的覆蓋，這增強(qiáng)催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性。通過(guò)聚焦離子束打擊CAPist-L1催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑與泡沫鎳之間的結(jié)合非常緊密。納米劃痕測(cè)試（ Nano-scratch measurement）發(fā)現(xiàn)CAPist-L1樣品與泡沫鎳的結(jié)合力達(dá)到65.4±6.0 mN，這比NiFe-LDH催化劑的結(jié)合力（35.2±8.2 mN）更高。這些結(jié)果說(shuō)明CAPist-L1催化劑與泡沫鎳之間具有非常強(qiáng)的結(jié)合力。此外，通過(guò)一段時(shí)間電催化反應(yīng)后進(jìn)行樣品表征，驗(yàn)證CAPist-L1樣品的結(jié)合作用比NiFe-LDH更好。中間層不僅提供比較高的機(jī)械穩(wěn)定性，而且在釋放氧氣氣泡過(guò)程中保持穩(wěn)定，避免催化劑層的脫落。通過(guò)維持晶體結(jié)構(gòu)能力測(cè)試了催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。原位XRD表征結(jié)果顯示1.20-1.60 V之間的CAPist-L1催化劑保持較好的晶體結(jié)構(gòu)，這與NiFe-LDH不同。通過(guò)原位Raman光譜表征，發(fā)現(xiàn)CAPist-L1在電催化反應(yīng)過(guò)程中生成氧氫氧化物，微米尺寸的無(wú)定形表面層在1.60 V都不會(huì)損壞LDH結(jié)構(gòu)。在500 mA cm-2電流密度進(jìn)行50 h電催化反應(yīng)后，CAPist-L1樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有損壞，但是對(duì)比的NiFe-LDH催化劑結(jié)構(gòu)變成無(wú)定形。通過(guò)測(cè)試電催化反應(yīng)后電解液中的溶解金屬離子，發(fā)現(xiàn)催化劑CAPist-L1的穩(wěn)定性比NiFe-LDH的溶解金屬陽(yáng)離子更少。而且在1000 mA cm-2電流密度連續(xù)進(jìn)行15200 h工作，CAPist-L1樣品大部分的層狀結(jié)構(gòu)仍能夠保留，沒(méi)有發(fā)生明顯催化劑脫落。因此，通過(guò)以上研究結(jié)果說(shuō)明，中間層和基底之間具有緊密的連接，改善電子轉(zhuǎn)移、增強(qiáng)電化學(xué)表面積、提高機(jī)械穩(wěn)定性，有助于CAPist-L1催化劑在安培量級(jí)的電催化反應(yīng)過(guò)程中保持高活性和穩(wěn)定性。1.在OER催化領(lǐng)域的新發(fā)現(xiàn)作者在最近的實(shí)驗(yàn)中重現(xiàn)了這種過(guò)程，但是沒(méi)有得到S0態(tài)有關(guān)的情況，因此對(duì)于O2生成之后的情況并不清楚。有鑒于此，西湖大學(xué)孫立成院士等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合DFT理論計(jì)算，揭示了生成催化O2循環(huán)過(guò)程關(guān)于重新恢復(fù)催化活性態(tài)的未知部分。 作者觀(guān)測(cè)發(fā)現(xiàn)閉合的立方烷中間體物種，其中Mn具有6個(gè)配位，隨后6配位Mn經(jīng)歷釋放質(zhì)子，水分子解離，配體轉(zhuǎn)移生成開(kāi)放立方烷結(jié)構(gòu)的S0態(tài)。通過(guò)理論給出了S0以往未知的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這有助于理解自然界水氧化催化過(guò)程。PSII水氧化活性態(tài)的結(jié)構(gòu)PMo12/Cu團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)電催化還原羥甲基呋喃甲醛5-羥甲基呋喃甲醛HMF（5-hydroxymethylfurfural）醛化合物的電催化加氫還原能夠轉(zhuǎn)化為高附加值有機(jī)醇。但是該反應(yīng)伴隨著嚴(yán)重的伴生反應(yīng)，嚴(yán)重影響高濃度條件下的HMF催化轉(zhuǎn)化。有鑒于此，西湖大學(xué)孫立成院士等在Cu納米線(xiàn)上擔(dān)載Keggin型磷鉬酸（PMo12，H3PMo12O40），構(gòu)筑PMo12/Cu團(tuán)簇異質(zhì)結(jié)催化劑。PMo12/Cu催化劑在HMF電催化加氫還原反應(yīng)制備2,5-二羥甲基呋喃（BHMF, 2,5-bishydroxymethylfuran），催化達(dá)到1 M濃度。在-0.3 V過(guò)電勢(shì)進(jìn)行電催化還原濃度為1.0 M HMF，PMo12/Cu電催化劑的法拉第效率達(dá)到98 %，BHMF的產(chǎn)量達(dá)到4.35 mmol cm-2 h-1，性能比Cu作為催化劑更好。反應(yīng)機(jī)理和DFT理論計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，PMo12/Cu異質(zhì)結(jié)界面是電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。通過(guò)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，促進(jìn)H2O分子解離和還原生成H*，減少還原HMF的反應(yīng)能壘，因此得到優(yōu)異的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。工程化的西瓜皮溶劑化膜應(yīng)用于電催化CO2還原離子溶劑化膜是電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)器件的關(guān)鍵部分，因此受到越來(lái)越多的關(guān)注。但是如何得到具有低離子電阻和較高的離子選擇性仍然具有非常大的困難與挑戰(zhàn)。有鑒于此，西湖大學(xué)孫立成院士等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行結(jié)合，對(duì)西瓜皮膜進(jìn)行深入研究，從而提出了一種構(gòu)筑高性能離子溶劑化膜的方法。通過(guò)使用纖維素纖維和果膠的協(xié)同作用構(gòu)筑的連續(xù)氫鍵和微孔結(jié)構(gòu)使得西瓜皮膜的皮下組織在室溫的1M KOH飽和溶液中具有282.3 mS cm-1的離子導(dǎo)電率。微孔通道內(nèi)部的羥基官能團(tuán)和負(fù)電官能團(tuán)增加西瓜皮膜的甲酸鹽滲透阻力，這對(duì)于CO2電化學(xué)還原非常關(guān)鍵。限域在三維微孔聚合物內(nèi)的質(zhì)子供體和負(fù)電性基團(tuán)的這種設(shè)計(jì)理念為發(fā)展CO2電化學(xué)還原的高性能離子化膜提供靈感。孫立成，中國(guó)科學(xué)院院士，歐洲化學(xué)會(huì)會(huì)士（Chemistry Europe Fellow），英國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），人工光合作用領(lǐng)域?qū)＜摇?/span>2020年3月全職回國(guó)加盟西湖大學(xué)講席教授。長(zhǎng)期從事太陽(yáng)能燃料與太陽(yáng)能電池科學(xué)前沿領(lǐng)域應(yīng)用基礎(chǔ)研究，在人工光合作用關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題既高效水氧化催化劑設(shè)計(jì)合成、氧-氧鍵形成機(jī)理、光解水制氫功能器件設(shè)計(jì)、光電催化二氧化碳/氮?dú)膺€原、新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空穴傳輸材料設(shè)計(jì)與制備等領(lǐng)域具有深厚研究基礎(chǔ)。其他詳見(jiàn)課題組網(wǎng)頁(yè)：https://cap.westlake.edu.cn.
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