設計了基于多孔固體電解質，由三個反應室構成的固體電解質電解槽，能夠處理含有硝酸鹽的水溶液，得到純凈水和氣態NH3。展示了固體電解質設計理念能夠改善電催化還原硝酸鹽反應體系的效率和性能。汪淏田教授，目前是萊斯大學William Marsh Rice Trustee Chair副教授，于2011年本科畢業于中國科學技術大學物理系，后赴美國斯坦福大學完成應用物理系博士學位（導師：崔屹），在博士期間，汪淏田研究出了一種獨特的系統性“電化學調控”方法，可有效提高水分解和燃料電池催化劑的催化性能。2016年博士畢業后，進入哈佛大學羅蘭研究所。兩年之后，他又進入萊斯大學化學與生物分子工程系任教。這期間，他不負眾望，取得了非常傲人的成績。而他所開發出的技術，提出“綠色化工”：利用太陽能、風能等清潔電能，將工廠所排放的二氧化碳溫室氣體，轉化為基礎化工產品，包括一氧化碳、乙烯，高純度的乙醇、甲酸液體燃料等。課題組專注于發展新型電化學催化劑、電化學催化發生器，研究不同催化反應在能源、環境領域中的實際應用。課題組已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Catalysis, Chem, Joule 等頂尖雜志上發表論文90余篇，已連續多年入選全球高被引學者。擔任Nano Letters早期職業生涯顧問委員會。榮獲獎項包括加拿大高等研究院全球學者（CIFAR Azrieli Global Scholar），韋爾奇基金會研究獎（The Welch Foundation），斯隆獎（Sloan Fellow），帕卡德科學和工程獎（Packard Fellow），35歲以下科技創新35人，目前累積發表了1篇Nature，2篇Science，8篇Nature Catalysis，4篇Nature Nanotechnology，4篇Nature Energy，1篇Nature Chemical Engineering。
雖然電催化還原硝酸鹽制備NH3是最有前景的水處理技術和合成氨技術，但是電催化還原硝酸鹽合成氨技術面臨著一個非常大的挑戰，這個挑戰是電催化反應過程中需要使用高濃度的電解液。有鑒于此，萊斯大學汪淏田教授等報道設計了三個電化學室的多孔固體電解質反應器，能夠通過陽離子屏蔽效應實現高效率的硝酸鹽還原，這種固體電解質電催化體系避免了使用電解液。通過陽極室的水溶液穿過中間多孔固體電解質層，從而能夠屏蔽堿金屬陽離子從中間層向陽極的電化學穿梭，因此增強硝酸鹽還原的選擇性，合成氨的法拉第效率>90 %，很好的阻礙HER副反應的發生。這種三個反應室的設計使用濃度為2000 ppm的廢水，能夠在>100 mA cm-2電流密度實現>90 %的合成氨法拉第效率。該體系能夠得到高純度的凈水，生成NH3產物，體系不用進行電解液回收處理。人們發展了膜電解槽（MEA）與陽離子交換膜（CEM）結合的水電解槽，能夠減少高濃度電解液的需求，這種離子交換膜能夠作為固體電解質有效的分開陽極和陰極，并且維持高離子導電性，避免額外的電解質。其實，這種MEA膜電解槽同樣能夠直接應用于電催化合成NH3體系，只需要將陰極HER反應替換為NO3RR。因此，作者測試了MEA膜電解槽在NO3RR電催化體系的性質。合成了Ru修飾的Cu納米線電催化劑（Ru-CuNW），隨后通過HAADF-STEM和EDS表征驗證Ru-CuNW的結構。隨后，使用工業廢水的濃度量級NO3-（2000 ppm）進行電催化NO3RR。電催化測試結果顯示，這種基于MEA膜電解槽的NO3RR只有非常低的NH3法拉第效率（<20 %），主要的產物是由HER副反應生成的H2。這個電催化性能與以往基于MEA膜電解槽的結果相符。反應得到的低NO3RR法拉第效率是因為CEM膜和催化劑位點的界面具有較高的H+濃度，導致HER反應的速率非常快。人們之后發現當CEM變成陰離子交換膜能夠緩解局部pH導致的HER副反應問題，改善NO3RR選擇性。但是使用陰離子交換膜導致硝酸根陰離子能夠從陰極室擴散到陽極側，因此使得硝酸鹽的全部轉化變得非常困難。這些問題限制了MEA膜電解槽NO3RR反應的應用。基于固體電解質的電解槽（PSE）用于屏蔽陽離子效應作者發展了PSE電解槽，解決了經典MEA膜電解槽在NO3RR電催化反應的困境。與以往報道的固體電解質反應器使用正向偏壓雙極系統（forward bias bipolar system）進行產物的分離，作者新發展的固體電解質膜反應器具有兩個CEM，而且陰極和陽極之間加入薄層聚合物多孔固體膜PSE導電層。加入的PSE層是由苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物構成的，能夠減少陽極和陰極之間的電阻降低，保證MEA電解槽的設計優勢。通過額外引入的PSE層，能夠方便的通過調節離子流優化NO3RR催化劑的界面環境。建立在人們以往研究發現的CO2RR反應的陽離子效應（陽離子能夠影響界面質子或者產生局部電場的方式阻礙HER副反應），因此作者認為加入的PSE層能夠通過陽離子屏蔽作用改善NO3RR。比如，將0.258 M Na+（廢水中的主要陽離子）穿過PSE層，發現中間PSE層不僅能夠起到屏蔽陽離子的作用，而且能夠提高界面pH，緩解H+的影響。通過調節陽離子效應，顯著的改善NH3的法拉第效率，阻礙HER競爭副反應。雖然加入PSE層導致電阻變得更大，但是作者發現這種導電固體電解質層只會將電池的電壓增加18 %，而且將產物NH3的法拉第效率從25 %提高至92 %。而且必須注意的一點是，這種改善NH3法拉第的效果是使用NaOH溶液作為陽離子溶液，但是當使用堿性更弱甚至中性的溶液，仍得到類似的高NH3法拉第效率。基于PSE層結合陽離子屏蔽效應能夠增強NO3RR電催化反應，作者在PSE反應器內進行電催化反應的設計，實現了高效率的NO3-轉化，過程無需液體支持性電解液的參與。整個電催化反應過程只需NO3-和H2O，電催化反應在陰極和陽極分別生成NH3氣體和O2，并且在中間層得到去除硝酸根的純凈水。整個過程沒有陽離子或者電解液的消耗。NO3-+ 6H2O + 8e- → NH3 + 9OH-該過程能夠以100 %的法拉第效率生成NH3，并且Na+以100 %的法拉第效率穿過陽離子交換膜。催化之后通過氣體提出（gas stripping）處理收集NH3氣體（這種過程被發展是非常有效的從水溶液中收集NH3氣體的方法）。因此通過非常簡單的鼓氣（Ar，N2，空氣）處理就能夠生成NH3氣體。鼓氣后的流體含有陽離子，隨后流體在PSE中間層繼續循環。隨后另外一批硝酸鹽反應物開始發生NO3RR電催化反應。同時陽極發生OER反應產生并且穿過陽極層的H+與NO3RR電催化產生的OH-在中間層內進行中和反應。同時，H+離子將PSE中間層的含有Na+陽離子進行置換，并且穿過CEM層進入陰極反應室進行下一步的電解反應。
該步驟含有如下化學反應（該過程不是電化學反應）：
OH-+ H+ → H2O
陽極半反應如下：
2H2O→O2+ 4H+ + 4e-
整個電池的反應如下：
NO3-+ 2H2O → NH3 + 2O2 +OH-
作者通過多個參數優化NO3RR反應的性能。首先，單程硝酸鹽溶液流過陰極室并且分析PSE電解體系的NO3RR催化性能，比如設置不同的流速和電流密度。這種單程流動反應體系能夠得到穩定的NO3-濃度，實現了不間斷的進行電催化轉化。研究理一系列不同的流速從而得到優化的反應條件。作者研究了陽離子對于該電催化體系的影響。結果顯示，在高電流密度下PSE電解體系具有比MEA電解槽明顯更加優異的NH3法拉第效率。這是因為MEA膜電解槽的陰離子交換膜（CEM）-陽極界面的局部質子濃度比較高導致，說明PSE緩沖層對于解決質子對反應的影響以及增強電催化反應的陽離子屏蔽作用。隨后，作者進一步驗證了PSE結構能夠增強界面陽離子屏蔽作用，改善NO3RR電催化性能。基于優化的反應參數，作者開展了長期的穩定性測試，研究PSE電解反應器的NO3-轉化性能。在每個電化學測試循環過程中，使用300 mL的2000 ppm NO3-作為反應液，同時使用上一圈循環得到的陽極處理液（析出NH3氣體之后）進行循環用于PSE層。在10天過程中進行了10圈循環，NO3-的轉化率能夠達到99 %，處理后的水含有的殘留NO3-濃度達到WHO的飲用水標準。電解槽的整個電壓在整個操作過程中能夠在2-3 V之間穩定，具體的數值取決于循環測試過程中的NO3-轉化率。在這個測試周期內，陽離子能夠穩定的在陰極和PSE層之間穿梭，在最后一個循環周期內，Na+離子的穿過率達到86 %。特別需要注意的一點是，除了前三個循環周期內向PSE加入了0.258 M NaOH溶液用于開啟電催化反應，之后的循環周期內都不必再加入任何電解液。PSE反應器能夠通過陽離子穿梭將含有2000 ppm NO3-的水溶液轉化為NH3氣體，而且純化處理之后的水的NO3-濃度<0.001 M，Na+濃度<0.05 M。與其他NO3RR反應器相比，PSE反應器具有幾個非常重要的優勢。典型的MEA反應器（膜電解槽，安裝CEM）通常使用的Cu催化劑在長期電催化過程中的強酸性環境下發生性能的衰減。但是PSE電解槽在~240 h連續電催化反應過程中催化劑沒有明顯改變。通過ICP-MS測試說明PSE電解過程中，催化劑非常穩定，催化劑溶解產生的金屬含量達到WHO的飲用水標準。PSE電解槽體系的陽離子穿梭能夠避免處理真實環境的水體可能發生的陰離子污染以及陽極副反應問題。比如真實水體中含有Cl-，因此陽極電解室有可能發生Cl-氧化反應（CER）并且產生毒性Cl2氣體。作者發現PSE反應器在處理含有2000 ppm Cl-的溶液表現比經典MEA反應器更好的性能，PSE產生的Cl2比MEA產生的Cl2低一個數量級。與此同時，PSE能夠保持穩定的NO3RR性能。
參考文獻及原文鏈接
Chen, FY., Elgazzar, A., Pecaut, S.et al. Electrochemical nitrate reduction to ammonia with cation shuttling in a solid electrolyte reactor. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01200-w
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01200-w
