1.李玉良院士JACS：SO3H修飾石墨炔用于Li-S電池隔膜Li-S電池是具有前景的高能量存儲電池體系，但是Li-S電池體系面臨著一些挑戰性的問題亟待解決，尤其是Li枝晶和多硫化鋰穿梭的難題。 有鑒于此，中國科學院化學所李玉良院士、山東大學劉泰峰教授等報道將SO3H修飾在石墨炔上，從而得到SO3H官能團化修飾石墨炔，這種材料能夠用于Li-S電池隔膜。 1）在材料轉變的過程中結構能夠保留，不僅全碳都保持晶化，而且成功的修飾亞納米孔。豐富的SO3H官能團和均勻的孔道實現快速Li+離子傳輸層中繼(Transport Relay)作用，有助于Li+傳輸和Li沉積，并且阻止了Li枝晶生長。2）由于SO3H的強極性吸附作用和空間位阻效應，從而阻礙Li多硫化物穿梭。這種SOGFY/PP隔膜材料在構筑的Li||Li對稱電池中能夠在1 mA cm-2穩定工作3500 h，從而實現了優異的低溫工作和高倍率性能，起始比容量達到804.5 mAh g-1，在3C倍率和-10 ℃進行500圈循環后的容量達到504.9 mAh g-1。這項工作展示了一種修飾納米孔的全碳穩定隔膜材料，發展了一種具有前景的改善Li-S電池隔膜的技術。
Yang Kong, Xuming Qiu, Yurui Xue, Guoxing Li, Lu Qi, Wenlong Yang, Taifeng Liu*, and Yuliang Li*, Sulfonic Acid-Functionalized Graphdiyne for Effective Li–S Battery Separators, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05107https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c051072.李亞棟院士JACS：Pd單原子/ZSM-5選擇性炔烴半加氫Pd單原子催化劑在炔烴的半加氫催化反應中具有優異的性能，但是大多數Pd單原子通常與載體的電負性較強的原子配位（N、O、S），這降低了反應物的吸附，降低催化劑的催化活性。如何通過調節配位環境的方式構筑高電子濃度的Pd單原子位點能夠為發展催化活性優異的單原子Pd催化劑。 有鑒于此，清華大學李亞棟院士、Jialu Li、中國石油大學(華東)楊妲教授等提出了通過一鍋晶種合成策略，將Pd位點原位方法組裝在Al/Si含量高的ZSM-5分子篩內，得到了迄今為止產物選擇性最好的異相炔烴半加氫催化劑。 1）Pd1@ZSM-5分子篩具有Pd-O-Al/Si配位化學鍵，從而能夠增加Fermi能級附近的d軌道電子，從而改善反應物在Pd位點的吸附作用，降低炔烴的半加氫催化反應能壘。2）在苯乙炔的半加氫催化反應中，Pd1@ZSM-5催化劑的TOF達到33582 molC=C-1 molPd-1 h，苯乙烯產物的選擇性達到96 %，是目前各類報道的催化劑選擇性最好的結果。催化活性是Lindlar催化劑（1992 molC=C molPd-1 h-1）的17倍。Pd1@ZSM-5催化劑的優異催化活性在6個月后仍得到保留。Pd1@ZSM-5通過4.3 ?的孔結構實現優異的擇形產物選擇性。 Huan Liu, Jialu Li*, Xiao Liang, Hongyuan Ren, Hang Yin, Ligang Wang, Da Yang*, Dingsheng Wang, and Yadong Li*, Encapsulation of Pd Single-Atom Sites in Zeolite for Highly Efficient Semihydrogenation of Alkynes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07674https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07674福州大學龍金林教授、東南大學黃皓瑋博士、華東理工大學賈艷艷博士等報道構筑多個空間靠近的單原子，從而設計了一種新型單原子巢催化劑（single-atom nest catalyst）。1）這種“單原子巢”催化劑的設計目的是充分的利用單原子催化劑，同時能夠避免立體位阻效應影響偶聯反應。設計的Pt單原子巢催化劑的相鄰Pt原子間距4 ?，精確的修飾在TiO2載體表面用于光催化甲烷非氧化偶聯。 2）Pt單原子巢催化劑在光催化甲烷偶聯反應中表現了優異的活性，生成C2H6的產率達到251.6 μmol g-1 h-1，TOF達到20 h-1，比Pt單原子催化劑的性能高3.2倍。DFT理論計算結果說明Pt單原子巢能夠降低活化CH4分子的活化能能壘，因此改善偶聯反應。Pu Zhang, Junwei Li, Haowei Huang*, Xiaoyu Sui, Haihua Zeng, Haijiao Lu, Ying Wang, Yanyan Jia*, Julian A. Steele, Yanhui Ao, Maarten B. J. Roeffaers, Sheng Dai, Zizhong Zhang, Lianzhou Wang, Xianzhi Fu, and Jinlin Long*, Platinum Single-Atom Nests Boost Solar-Driven Photocatalytic Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane DOI: 10.1021/jacs.4c08901https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089014.中科院化學所JACS：共軛聚合物光催化還原CO2以及巨噬細胞轉化光能量在疾病治療領域具有非常重要的意義，開發具有優異活性的光催化劑能夠促進生物醫藥領域的發展。有鑒于此，中國科學院化學所王樹研究員、白昊天研究員等報道共軛聚合物用于光催化還原CO2的設計和合成新方法，基于理論計算描述符進行線性回歸發展高性能光催化還原CO2的共軛有機光催化劑。1）通過分子結構和CO產量之間建立線性關系，因此發現聚芴-噻吩共聚物（PFT）是最好的共軛有機光催化劑。PFT在乙腈或者溶液相生成CO的速率分別為231 nmol h-1和46 nmol h-1，選擇性達到88 %。2）通過脂質體包封處理的PFT光催化劑能夠用于靶向巨噬細胞遞送。將PFT修飾在脂質體的膜上，構筑的光催化體系能夠高效率的從周圍的CO2轉化為CO。生成的CO能夠作為外源性信號分子，促進巨噬細胞（macrophages）從M1變成M2。M2細胞能夠減少炎癥細胞因子（TNF-α、IL-6和IL-1β）的分泌。此外，作者展示了這個體系能夠高效率在可見光照射下治療脂多糖誘導的心肌細胞炎癥。 這項研究通過超快光譜、原位紅外、瞬態吸收等表征技術研究和深入理解CO2還原的過程。這項研究有助于發展共軛聚合物光催化劑以及將其應用于生物醫藥領域。
Chuanwei Zhu, Junjie Cheng, Hongrui Lin, Zhiwen Yang, Yiming Huang, Fengting Lv, Haotian Bai*, and Shu Wang*, Rational Design of Conjugated Polymers for Photocatalytic CO2 Reduction: Towards Localized CO Production and Macrophage Polarization, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04980https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c049805.JACS：水熱合成高活性Ir1-xRuxO2用于OERIrO2和RuO2以及固溶體是高活性OER電催化劑，高效率的簡單合成這種納米晶催化劑對于電催化轉化非常重要，有鑒于此，奧胡斯大學Bo Brummerstedt Iversen等報道通過原位XAS表征技術研究，不同Ir和Ru的前體化合物（IrCl3和KRuO4）通過簡單的水熱合成過程生成純相Ir1–xRuxO2 納米催化劑。 1）合成的固溶體具有調節性，其中0.2 <x<1.0，而且具有超小相干散射晶疇（尺寸為1.3~2.6 nm）。原位xas表征結果說明晶體的生成機理包括兩個步驟：首先失去氯配體，生成含有ir和ru的金屬氧八面體。這種八面體能夠組裝生成長程有序的金紅石結構。< span> </x<1.0，而且具有超小相干散射晶疇（尺寸為1.3~2.6>2）在晶體生成過程中金屬能夠發生混合，因此形成固溶體而不是異相混合物。通過控制和合成的溫度能夠調節生成產物的顆粒粒徑。這種簡單方便的水熱合成方法得到了超小尺寸的納米粒子，并且其酸性OER催化活性能夠達到了目前文獻報道最好的催化劑性能。這項研究有助于研究如何優化催化劑的組成從而實現低過電勢、高質量活性、提高穩定性。
Andreas Dueholm Bertelsen, Magnus Kl?ve, Nils Lau Nyborg Broge, Martin Bondesgaard, Rasmus Baden Stubkj?r, Ann-Christin Dippel, Qinyu Li, Richard Tilley, Mads Ry Vogel J?rgensen, and Bo Brummerstedt Iversen*, Formation Mechanism and Hydrothermal Synthesis of Highly Active Ir1–xRuxO2 Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c04607https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c046076.JACS：Au電催化CO2還原生成CO的負反應級數俄亥俄州立大學Anne C. Co教授、賓夕法尼亞州立大學Michael J. Janik教授等報道在傳質控制條件下，使用旋轉環盤電極測試Au催化劑的CO2電化學還原反應的CO分壓與過電勢的依賴性負分數反應級數。1）在高過電位下，由于CO在Au上的吸附增強，CO反應級數接近-1，動力學分析和密度泛函理論（DFT）模擬驗證這個現象。這項研究結果說明，即使在電化學環境中的Au等弱CO結合金屬上，CO位點阻礙催化反應的現象同樣非常嚴重。CO位點阻礙效應能夠非常強的阻礙CO2RR反應產物的CO選擇性。2）這個研究結果有助于CO2RR反應機理的認識，包括對CO2RR的理論建模以及實際的電流密度以及較高的轉化反應時，研究CO2RR活性都具有重要的幫助。 Zhihao Cui, Andrew Jark-Wah Wong, Michael J. Janik*, and Anne C. Co*，Negative Reaction Order for CO during CO2 Electroreduction on Au，J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06232https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06232NH2CH3、NH(CH3)2、N(CH3)3是工業上作為共沸混合物的重要化學原料，通常需要熱蒸餾技術進行分離。目前人們提出了使用固體吸附劑方法能夠替代高耗能的熱蒸餾，但是對于甲胺的分離研究還非常少見。有鑒于此，加州大學伯克利分校Jeffrey R. Long教授等報道框架結構相同的兩種Cu(cyhdc)材料(其中cyhdc=反式-1,4-環己烷二甲酸酯)和Cu(bdc)（其中bdc=1,4-苯二甲酸酯）。 1）作者發現Cu(cyhdc)和Cu(bdc)是具有甲胺分離前景的材料。最近人們發現Cu(cyhdc)能夠通過獨特的骨架結構相變方式捕獲NH3。作者基于氣體吸附和XRD，發現Cu(cyhdc)和Cu(bdc)能夠可逆的通過“框架結構-配位聚合物相變”機理吸附大量的甲胺、二甲胺，對三甲胺的吸附比較少。2）單晶XRD分析吸附甲胺或二甲胺的結構，結果顯示，提供氫鍵的數量以及結合配體的強度是影響有機胺吸附數量的關鍵。通過吸附有機胺的行為進行研究，發現Cu(cyhdc)材料在甲胺、二甲胺、三甲胺混合物的過程表現了對甲胺具有一定選擇性。
Katerina I. Graf, Adrian J. Huang, Katie R. Meihaus, Jeffrey R. Long*，Methylamine Separations Enabled by Cooperative Ligand Insertion in Copper–Carboxylate Metal–Organic Frameworks，J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c06718https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c067188.JACS：機械合成結構獨特的Pd-iC-CeO2實現甲烷選擇性制備甲醇為了發展甲烷液相直接選擇性轉化為甲醇的技術，人們面臨的主要挑戰是甲烷轉化反應過程持續生成液相氧化產物或者燃燒生成的副產物。有鑒于此，西班牙催化與石油化學研究所M. Verónica Ganduglia-Pirovano教授、美國布魯克海文國家實驗室Sanjaya D. Senanayake教授等報道發現通過非常簡單的機械研磨方法，將Pd/CeO2催化劑修飾碳材料，得到獨特的Pd-iC-CeO2催化劑，在甲烷轉化反應中能夠于75 ℃選擇性的生成甲醇。1）在機械研磨處理過程中能夠形成獨特的Pd-iC-CeO2界面結構，催化劑中的界面碳物質iC（interfacial carbon）調節金屬-氧化物的界面相互作用，從而促進甲烷氧化反應和之后的過氧化物分解。因此在75 ℃進行催化反應能夠以117 μmol/g的產率選擇性的生成甲醇。2）通過DFT理論計算，研究發現H2O2溶液的相互作用對于甲醇的高選擇性非常重要，反應的機理為Eley-Rideal反應機理。這種獨特的機理能夠通過固-液-氣過程將甲烷直接轉化為甲醇。
Juan D. Jiménez, Pablo G. Lustemberg*, Maila Danielis, Estefanía Fernández-Villanueva, Sooyeon Hwang, Iradwikanari Waluyo, Adrian Hunt, Dominik Wierzbicki, Jie Zhang, Long Qi, Alessandro Trovarelli, José A. Rodriguez, Sara Colussi, M. Verónica Ganduglia-Pirovano*, and Sanjaya D. Senanayake*, From Methane to Methanol: Pd-iC-CeO2 Catalysts Engineered for High Selectivity via Mechanochemical Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04815https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04815
