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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨米測MeLab

編輯丨風云

研究背景

Sm^II是非常通用的單電子還原劑。自1977年Kagan及其同事引入SmI₂合成以來，SmI₂已成為一種獨特的單電子還原劑，廣泛應用于各種合成環境中。

關鍵問題

然而，Sm^II的利用主要存在以下問題：

1、SmI₂只能在稀釋反應條件下使用，不適合大規模合成

盡管Sm^II還原劑的價值和多功能性，但它們主要是在化學計量上部署的。此外，SmI₂通常必須在稀釋反應條件下使用，因為SmI₂在四氫呋喃中的溶解度<0.1 M。因此，SmI₂不適合在大規模環境或多步合成的早期階段用作試劑。

2、Sm^II的通用催化轉化方法仍然難以實現

由于斷裂強Sm^Ⅲ-O鍵的眾所周知的挑戰，通用的催化轉化方法仍然難以實現。先前的工作主要集中在使用高反應活性的親氧劑來實現催化劑的周轉。然而，這些方法導致了復雜的催化劑形態，并在本質上限制了合成范圍。

新思路

有鑒于此，美國加州理工學院Jonas C. Peters、Sarah E. Reisman等人利用溫和且具有選擇性的質子分解作用策略，實現了釤催化的、具有廣泛適用范圍的酮和丙烯酸酯的分子間還原交叉偶聯反應。該方法的模塊化允許基于溶劑、pK_a (式中: K_a為酸解離常數)和釤配位球選擇性進行合理控制，并為催化和電催化鑭系化學的未來發展提供了基礎。

技術方案：

1、探究了Sm催化還原性交叉偶聯反應

作者通過質子化Sm-醇鹽裂解，成功生成活性SmI₃，實現催化還原偶聯。使用Sm(OTf)₃作為穩定前催化劑，與MgI₂和Zn⁰協同，高效合成螺環g-內酯，為Sm催化提供新策略。

2、探索了底物范圍及合成效用

作者成功拓寬SmI₃催化反應范圍，兼容多種官能團，實現高產率合成g-內酯。雜環構建塊的合成突顯了反應實用性。分子內酯化中觀察到非對映選擇性逆轉，為酮類合成提供新策略。

3、演示了SmI₃向SmI₂轉化的電催化方法

作者通過電催化方法成功實現SmI₃向SmI₂的轉換，采用恒電位電解合成內酯，展示了Sm在電催化合成中的關鍵作用。    

4、通過熱化學分析了Sm循環過程

作者揭示了Sm^III-OR再激活中質子轉移的影響因素，通過熱化學循環和酸、鹵化物的獨立變化，實現了對醇酮裂解步驟的控制。

技術優勢：

1、創新性地提出通過質子分解作用實現Sm-酮裂解方法

作者創新性地提出了一種通過質子化實現Sm-醇酮裂解的方法，解決了Sm^III-OR翻轉的挑戰。通過合理選擇陽離子Br?sted酸和鹵化物供體，實現了從Sm^III中快速且可逆的烷氧配體質子分解，為Sm催化的酮類和丙烯酸酯的還原性交叉偶聯提供了一種有效的途徑。

2、將Sm的使用濃度提高了10倍并展示了在真正電催化系統的應用

作者選擇Sm(OTf)³作為Sm前體，反應可以在克尺度上進行，濃度比使用化學計量學SmI²時通常使用的濃度高10倍，將優化的條件轉化為真正的電催化系統，實現了在電催化Sm化學中的突破。

技術細節

Sm催化還原性交叉偶聯

作者成功探索了一種新型的Sm^III-醇鹽質子化裂解方法，以生成具有氧化還原活性的SmI₃，實現催化反應。使用Sm(OiPr)₃作為模型，通過篩選不同的質子供體和碘化物源，確定了雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鎓(LutHTFSI)和LiI的組合能夠有效促進SmI₃的生成。循環伏安法(CV)和分光光度實驗驗證了SmI₃的形成。進一步，利用Sm(OTf)₃作為貨架穩定、價格低廉的前催化劑，與MgI₂和Zn⁰協同作用，實現了1,4-環己二酮單乙烯縮醛與丙烯酸酯的高效還原性交叉偶聯，合成了螺環g-內酯。優化條件下，反應產率顯著提高，且反應條件更為溫和。此外，通過對照實驗排除了其他可能的催化機制，證實了Sm^III/II氧化還原對在催化循環中的關鍵作用。本研究不僅為Sm催化的有機合成提供了新的策略，也為理解和控制SmI₃的生成與反應提供了重要的基礎。    

圖  與還原Sm催化有關的動機和挑戰

圖  質子分解轉換策略與反應發展

底物范圍及合成效用論證    

接著，作者擴展了SmI³催化的酮類和丙烯酸酯還原性交叉偶聯反應的范圍，證實了與化學計量學SmI²相當的高產率和官能團相容性。芳香族和脂肪族酮均能高效轉化為g -內酯，盡管含有強吸電子取代基的底物因競爭反應而產率降低。雜環構建塊如四氫硫吡喃和四氫吡喃的合成進一步證明了反應的實用性。此外，研究還觀察到在催化條件下，與化學計量學SmI²相比，分子內酯化的非對映選擇性發生了逆轉，盡管dr值略有下降，這可能是由于Mg²⁺離子與丙烯酸酯的配位競爭所致。這些發現為酮類化合物的合成提供了新的見解，并展示了Sm催化在復雜分子合成中的潛力。    

圖  Sm催化還原性交叉偶聯的范圍

電催化演示

作者成功開發了一種電催化方法，以解決SmI₃向SmI₂轉換過程中的挑戰。通過結合Sm(OTf)₃和MgI₂，在2-MeTHF溶劑中實現了SmI₃的生成，并通過循環伏安法(CV)觀察到其準可逆波。研究中發現，添加LutHTFSI能夠在SmI₃還原電位下引發多電子波，表明電催化轉換的發生。此外，使^用nBu₄NI代替MgI₂時，觀察到較小的電流增強，暗示Mg²⁺在促進電子轉移中的作用。實驗結果表明，芳香酮和丙烯酸酯的還原可能通過“酮優先”機制進行，而在電化學條件下，SmI₂對芳香酮的還原是快速且不可逆的。通過恒電位電解(CPE)，實現了酮1a和丙烯酸酯的電催化交叉偶聯，以75%的產率和75%的法拉第效率合成了內酯3a。研究強調了Sm在電催化過程中對內酯形成的重要性，并為電催化Sm化學的未來發展提供了基礎。    

圖  Sm電催化的發展

熱力學分析

最后作者深入探討了Sm^III-OR再激活中關鍵質子轉移步驟的影響因素，通過五組分熱化學循環明確了質子溶解的有利條件。研究發現，通過獨立變化酸、鹵化物供體和鹵化物的身份，可以合理控制醇酮裂解步驟。實驗結果與勒夏特列原理一致，顯示SmI₃的氧化還原活性受LiTFSI和對撞素的影響，而添加ColHTFSI和ⁿ Bu₄NI能夠恢復初始電流強度。此外，研究還發現酸的pK_a值對體系的氧化還原活性有顯著影響，Mg陽離子的加入則使平衡向Sm(Oi Pr)₃轉移。通過使用SmI₂添加劑調節Sm^III/II氧化還原電位，展示了該試劑的有利特性。例如，Br^-的加入生成更強的還原劑SmBr₂，但需要使用適合的酸以避免在SmBr₃還原所需的電位下發生HER。研究結果為Sm催化反應的參數優化提供了重要見解，并展示了在不同條件下產物選擇性的變化，為Sm催化的有機合成提供了新的策略。    

圖  控制Sm^III-OR質子分解的因素

展望

總之，作者報告了利用精心選擇的酸可以幫助切斷釤-氧鍵，并通過電化學或金屬鋅提供的電子來誘導轉換，通過酮與丙烯酸酯偶聯形成內酯展示了這種催化作用。該結果為更廣泛地研究不同氧化還原體制下的還原性Sm催化和電催化奠定了基礎。本文描述的直接Sm-O質子分解策略有望實現多種催化轉化，包括擴展到其他稀土元素作為催化劑。

參考文獻：

Emily A.BOYD, et al. Reductive samarium (electro)catalysis enabled by Sm^III-alkoxide protonolysis. Science, 2024, 385(6711):847-853.

DOI: 10.1126/science.adp5777

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp5777#tab-contributors