王春生教授，1996年博士畢業于浙江大學，目前為美國馬里蘭大學 R.F & F. R. Wright杰出講座教授，馬里蘭大學-美國陸軍實驗室極端電池聯合研究中心（CREB）的創始人，同時任馬里蘭大學一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的聯合創始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等頂級期刊發表SCI論文300余篇，文章他引50000余次，H-index為124。自2018年以來為科睿唯安（Clarivate）全球高被引學者。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學年度最佳發明獎。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。 課題組主頁：http://www.cswang.umd.edu/今年，王春生教授以及合作者在Nature和Nature Chemistry發表工作，繼一月份發表兩篇Nature Energy，8月在Nature Energy上發表第三篇文章。在Li離子電池中，微米合金陽極的成本比石墨更低，同時具有更高的容量。但是由于有機固體電解質界面（SEI）與合金之間具有非常強的鍵，容易導致SEI界面和合金顆粒發生破碎，進而電解液滲透并且在鋰化-脫鋰電池循環過程中又形成新界面。這個現象導致碳酸鹽電解質容量快速衰減以及電池的庫倫效率較低。有鑒于此，馬里蘭大學王春生教授等發展了結構不對稱的電解液，通過形成LiF高含量的無機SEI界面，促進微米尺寸Si、Al、Sn、Bi電極的循環性能。袋裝電池μSi||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和70?mAh Li3.75Si||SPAN分別得到90 mAh和70 mAh容量，其真實容量達到4.5 mAh cm-2，而且在>400圈的電池循環后容量仍維持在>85 %。這種不對稱電解液形成富含LiF無機物的SEI設計策略有助于高容量陽極，高能量陰極，長循環壽命，為高能量Li離子電池提供幫助。 圖1. LixM (M=Si, Sn, Al, Bi)陽極的界面層，薄層無機LiF界面層、厚實的有機界面層不對稱電解液設計。通過季銨化和陰離子復分解的方法合成了室溫離子液體NMEP（NMEP , N-methyl-N-(2-methoxyethoxy)methyl pyrrolidinium hexafluorophosphate，N-甲基-N-(2-甲氧基乙氧基)甲基吡咯烷酮六氟磷酸鹽）。向離子液體的分子結構中引入乙二醇二甲醚（DME）官能團，因此能夠克服吡咯烷酮離子液體和DME的缺點，并且保留吡咯烷酮和DME的優點：DME能夠降低黏度，改善離子液體的室溫性質；DME引入的氧原子能夠促進Li+陽離子的溶劑化，形成更好的溶劑化結構，改善Li+傳輸；NMEP/LiPF6電解液的離子性特點使得具有>5.0 V的陽極穩定性，這個穩定性顯著的優于醚類電解液的穩定性；體積較大的吡咯烷酮官能團能夠避免DME與LiPF6混合導致的聚合，因此DME-LiPF6室溫離子液體有助于微米合金陽極作為獨特的高能量電解液。NMEP/LiPF6電解液具有離子導電性，離子遷移數目隨著LiPF6濃度的增加而提高，當NMEP/LiPF6的比例為5:1，離子導電性達到最大值1.91 mS cm-2。因此優選NMEP/LiPF6比例5:1的電解液，將比例為5:1的電解液記為NMEP51。 研究NMEP51電解液的溶劑化結構。分別通過7Li-,19F-NMR以及2D HOESY譜表征測試，并且與商用1.0 M LiPF6/EC-DME（LP30）電解液進行對比。基于測試HOESY測試結果，提出NMEP51電解液的溶劑化結構，其中兩個端基DME氧原子以及PF6-陰離子的四個F原子參與形成溶劑化層，隨后Li+陽離子構筑的6配位球進行電荷平衡。進一步的Raman光譜表征驗證形成的溶劑化層結構。PF6-溶劑化程度較高，能夠促進形成LiF無機電解質SEI界面。圖3. NMEP51和商業化LP30電解液的性能以及界面層區別通過修飾DME設計的結構不對稱分子使得NMEP51電解液的凝固點和熔點分別降低至-18 ℃和3 ℃。而且能夠在200 ℃前保持液體狀態，這使得安全性比醚或者碳酸鹽電解液更好。通過LSV測試發現，NMEP51電解液具有高達5 V的電化學穩定性（商用的LP30電解液穩定性僅為4.5 V）。優異的陽極穩定性使得NMEP51能夠用作高電壓NMC811電池的陰極。 通過電化學循環伏安測試NMEP51和LP30電解液的穩定性。在首次循環時，NMEP51電解液在0.4 V-0.8 V范圍內具有寬峰，這個峰的中心位于0.62 V，對應于PF6-陰離子的還原峰，在0.37 V產生一個小峰，對應于DME還原。由于PF6-在DME之前發生還原，因此NMEP51形成富含無機組分LiF的SEI界面。但是LP30電解液在0.9-1.6 V區間內產生>6 μA cm-2的電流密度，對應于EC/DMC溶劑分解，這種現象導致LP30主要形成有機組分構成的SEI界面。在第二次電化學掃描時，NMEP51的電流密度降低為<4.2 μA cm-2，但是LP30電解液的電流密度仍然>10.7 μA cm-2，這個現象說明富含LiF的SEI電解液界面得到鈍化。此外，NMEP51電解液的離子性質導致電解液不易燃，電解液自動熄滅的時間<2 s，性能明顯比LP30電解液更好（自動熄滅時間>12 s），由于NMEP51電解液具有不易燃的優勢，能夠顯著改善電池的安全性。在50圈的鋰化-脫鋰循環過程后，通過高分辨率XPS表征（Ar+濺射研究不同深度的情況）研究μSi電極SEI界面層的組成。NMEP51電極的表面SEI層具有豐富的無機成分，其中氟的含量達到28.4 %（LP30的氟含量僅為2.7 %）。同時LP30界面相的碳含量為37.2 %，NMEP51界面相的碳含量僅為22.1 %。而且隨著Ar+濺射，發現更深的部分NMEP51電解液SEI界面相的碳含量快速減少，在120 S內降低至10 %以內，在180 S內基本上消失。但是NMEP51的氟含量隨著Ar+濺射時間的延長持續增加。因此，NMEP51電解液的μSi顆粒不僅具有富含LiF的SEI界面，而且有機成分基本可以忽略。對比的商用LP30電解液SEI界面由~35 %的C，~5 %的F，~22 %的O組成。分別以NMEP51和LP30構筑Li||μSi半電池，比較半電池的電化學性能。使用購買μSi顆粒（~325目），以NMEP51電解液構筑的Li||μSi半電池的容量達到3137 mAh g-1，起始的庫倫效率為88.7 %。在5圈循環后庫倫效率迅速增加到99.9 %，在2~400圈內的平均庫倫效率>99.9 %。在C/8倍率，NMEP51構筑的半電池容量達到2900 mAh g-1，400圈之后的容量仍保持>87 %，而且400圈循環后的容量比石墨的理論容量（372 mAh g-1）高6倍。NMEP51的電池性能明顯優于LP30，LP30構筑電極的起始庫倫效率為83.6 %，在100圈電池循環后的容量快速降低至<50 %。在2~100圈的平均庫倫效率<98.0 %。隨后在室溫測試NMEP51電解液的Li||μSi半電池性能，在倍率為C/10 (358?mA?g?1), C/3 (1,193?mA?g?1), C/2 (1,790?mA?g?1), 1C (3,579?mA?g?1)的循環容量分別達到2,865, 2,252, 1,858, 1,276?mAh?g?1。 圖5. μSi與NMC811或SPAN電極構筑的全電池性能由于NMEP51具有的優異穩定性和高容量，因此與NMC811電極集成構筑全電池。μSi||NMC811電極與NMEP51組成的全電池在200圈循環后容量仍保持85 %，而且起始庫倫效率>99.9 %。但是，LP30作為電解液的全電池在20圈循環后容量快速衰減，而且起始的庫倫效率<97 %。NMEP51電解液構筑的全電池能夠在較低的N/P比例（1.1）實現非常好的循環穩定性，在倍率為C/10 (20?mA?g?1), C/3 (67?mA?g?1), C/2 (100?mA?g?1), 1?C (200?mA?g?1)分別得到186, 153, 125, 86?mAh?g?1的容量。當使用低負載電極（2.0 mAh cm-2，多孔率62.6 %）的倍率性能可以進一步優化。μSi||NMC811全電池（1.8 mAh cm-2, N/P=1.1）的室溫3C倍率放電容量達到88 mAh g-1，而且在40 ℃的容量進一步增加至120 mAh g-1。這個結果說明NMEP51電解液在高倍率電池的應用前景。當使用NMEP51作為電解液，分別使用μAl、μSn、μBi作為陽極，與NMC811構筑全電池，同樣表現優異的循環穩定性。μM (M?=?Al,Sn,Bi)||NMC811 (1.8?mAh cm?2, N/P?=?1.1) 構筑的全電池實現了>150圈循環穩定，容量保持>90 %。
Li, AM., Wang, Z., Lee, T. et al. Asymmetric electrolyte design for high-energy lithium-ion batteries with micro-sized alloying anodes. Nat Energy (2024).
DOI: 10.1038/s41560-024-01619-2
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01619-2
Ai-Min Li, et al. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries. Nature Chem 2024
DOI: 10.1038/s41557-024-01497-x
Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries. Nature Energy 2024
DOI: 10.1038/s41560-023-01426-1
Weiran Zhang et al. Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries
DOI:10.1038/s41560-023-01443-0
Di Lu et al. Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction. Nature 627, 101–107 (2024)
DOI:10.1038/s41586-024-07045-4
