?濟南大學Angew，上海有機所JACS，浙江大學Nature Commun.等成果速遞 | 頂刊日報20240825
1.Angew：通過氣固反應直接從 MAX 相原位構建功能性多維 MXene 基復合材料
MAX相中A原子與MX層的弱鍵合不僅使得MXene制備中A層的選擇性刻蝕成為可能，而且為通過原位轉化構建A衍生物/MXene復合材料提供了機會。近日，濟南大學原長洲教授等人設計了一種簡便通用的氣固反應體系，構建了多維MXene基復合材料，包括AlF3納米棒/MXene、AlF3納米晶體/MXene、非晶態AlF3/MXene、A填充碳納米管/MXene、層狀金屬硫屬化物/MXene、MOF/MXene等。1）研究人員合理提出了層間限制對晶體生長、催化行為、范德華異質結構構建和配位反應的內在作用機理。緊密的界面結合和不同組分的協同作用使它們成為有前途的電化學應用活性材料。2）更具體地說，AlF3納米棒/Nb2C MXene表現出對Li2S和多硫化鋰之間轉化的雙向催化活性，從而減輕了鋰-硫電池的穿梭效應。 Yang Liu, et al, In-Situ Construction of Functional Multi-Dimensional MXenebased Composites Directly from MAX Phases through Gas-Solid Reactions, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412898DOI: 10.1002/anie.202412898https://doi.org/10.1002/anie.2024128982.Angew：通過精煉孤立合金島制造用于選擇性 CO2 加氫的單原子合金催化劑單原子合金(SAA)催化劑在異相催化中表現出巨大的潛力。制造SAA需要復雜而昂貴的合成方法來精確控制原子尺度分散，以形成具有較少活性位點且易于燒結主體金屬的稀釋合金，這仍處于開發的早期階段。在這里，悉尼大學Sibei Zou，Jun Huang等人從涉及“孤島效應”的全新視角出發，通過一種簡單的策略解決了這些限制，無需稀釋即可制造SAA：均質RuNi合金被不斷細化為高度分散的合金島（~1 nm），具有完全單原子位點，相對金屬負載高達40%。 1）研究人員通過先進的原子分辨率技術，單個Ru原子與Ni結合形成SAA，具有非凡的長期穩定性，并且不會燒結主體金屬。2）SAA表現出100%的CO選擇性，比具有Ru簇位點的合金的反向水煤氣變換(RWGS)速率高出55倍以上，并且通過稀釋策略比SAA高出3-4倍以上。本研究報告了一種采用濕式浸漬法制造SAA的一步式制造策略，具有持久的高原子效率，有望實現大規模工業應用。Sibei Zou, et al, Manufacturing Single-Atom Alloy Catalysts for Selective CO2 Hydrogenation via Refinement of Isolated-Alloy-Islands, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412835DOI: 10.1002/anie.202412835https://doi.org/10.1002/anie.2024128353.上海有機所JACS：Cu催化聯烯C-H鍵芳基化和炔基化 開發聯烯化合物的sp2 C-H鍵轉化反應是合成含有聯烯的復雜結構化合物的重要方法。有鑒于此，中國科學院上海有機化學研究所劉國生研究員等報道使用Cu催化自由基接力方法，使用sp2聯烯化合物進行C-H鍵芳基化和炔基化。1）該反應能夠使用各種芳基硼酸和三甲氧基硅基取代的炔烴作為碳親核試劑，并且使用親電的N-F試劑提供氮中心自由基。2）這個方法具有優異的位點選擇性，能夠合成全取代修飾的聯烯化合物。開發了修飾硅基取代基的聯烯化合物進行雙重sp2 C-H鍵官能團化，從而衍生化制備多功能聯烯化合物，拓展了聯烯化合物的種類。Zhongming Cheng, Jiajun Zhang, Can Li, Xiang Li, Pinhong Chen, and Guosheng Liu*, Copper-Catalyzed sp2 C–H Arylation and Alkynylation of Allenes via Hydrogen Atom Abstraction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09324https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c093244.JACS：快速淬滅原位M?ssbauer譜表征CO2電催化還原的催化劑動態變化通過催化劑的設計和工程化優化催化性能有助于理解催化劑在反應環境中的動態行為。有鑒于此，香港中文大學/香港城市大學劉彬教授、中國科學院大連化物所黃延強研究員、李旭寧研究員等報道通過快速的冷卻淬滅進行M?ssbauer譜表征，能夠監控CO2RR反應擔載于SnS2載體上的Cu單原子催化劑Cu1/SnS2的催化反應動態。1）通過發展的RFQ 119Sn M?ssbauer譜表征測試發現Cu1/SnS2催化劑在CO2RR電催化反應過程中動態轉變為Cu1/SnS和Cu1/Sn，因此實現了優異的甲酸法拉第效率（~90.9 %）和高達158 mA cm-2的電流密度。通過原位Raman光譜、原位ATR-SEIRAS光譜、原位XPS等表征技術，發現CO2RR反應過程中，Cu1/SnS2的單原子Cu促進快速的還原為SnS，并且原位產生Cu1/Sn，因此促進生成*CO2-/*OCHO中間體。2）理論計算結果驗證說明Cu1/Sn結構在CO2RR反應中作為活性位點，并且降低CO2活化能壘，降低生成*OCHO中間體的能壘，因此促進CO2轉化為甲酸鹽。這項研究有助于深入理解Sn催化劑的催化位點動態結構變化，為發展和增強單原子催化劑提供幫助。作者認為RFQ M?ssbauer譜技術能夠作為先進的光譜測試技術，從而能夠在各種催化反應體系中研究催化劑的動態變化。
Ruru Chen, Jian Zhao, Xiong Zhang, Qiao Zhao, Yifan Li, Yi Cui, Miao Zhong, Junhu Wang, Xuning Li*, Yanqiang Huang*, and Bin Liu*，Visualizing Catalytic Dynamics of Single-Cu-Atom-Modified SnS2 in CO2 Electroreduction via Rapid Freeze-Quench M?ssbauer Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c058135.浙江大學Nature Commun：Ni(II)/BINOL立體選擇性C-H鍵 近些年，Ni催化領域得到許多重要的發展和進步，但是如何將Ni催化劑應用于立體選擇性C-H鍵轉化仍然面臨著非常大的困難與挑戰。這種困難和挑戰來自Ni的可變氧化態，配位結構，難以預測的反應過程。有鑒于此，浙江大學史炳鋒等報道使用空氣穩定且常見的Ni(II)催化劑實現了立體選擇性C-H鍵活化和轉化。1）反應使用常用的(S)-BINOL作為手性配體。該反應方法具有操作簡單方便的優勢，能夠通過去對稱和動力學拆分反應，以高產率和優異的立體選擇性合成平面結構的手性茂金屬化合物。2）該反應首次通過立體選擇性C-H鍵Ni化反應過程生成空氣穩定的平面手性Ni金屬環狀中間體。氘代同位素標記實驗和手性Ni(II)物種的表征和轉化控制實驗結果說明反應過程中切斷C-H化學鍵步驟是反應中決定立體選擇性的步驟。該反應方法能夠應用于復雜結構化合物的后期衍生轉化。
Yao, QJ., Huang, FR., Chen, JH. et al. Nickel(II)/BINOL-catalyzed enantioselective C–H activation via desymmetrization and kinetic resolution. Nat Commun 15, 7135 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51409-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51409-36.Nature Commun：Co-MoS2模型催化劑加氫脫硫過程研究工業最重要的反應之一，加氫脫硫反應，能夠幫助減少全球SOx排放，并且消除商業化應用的燃料中的硫雜質。有鑒于此，萊頓大學I. M. N. Groot等通過高壓STM和反應DFT理論建模進行結合，研究Co-MoS2模型催化劑的Co摻雜S邊緣位點的CH3SH加氫脫硫反應。 1）在接近工業化的條件測試Co-MoS2催化劑的CH3SH加氫脫硫反應，結果顯示Co摻雜的S邊緣位點表現隨著不同時間變化的結構，結構受到加氫脫硫反應速率的影響。2）Co-MoS2催化劑的邊緣Co摻雜能夠切斷C-S化學鍵，該反應是CH3SH加氫脫硫催化反應的關鍵步驟。計算模型結構的S邊緣位點與實驗觀測的結果相符。Prabhu, M.K., Louwen, J.N., Vogt, E.T.C. et al. Hydrodesulfurization of methanethiol over Co-promoted MoS2 model catalysts. Nat Commun 15, 7170 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-51549-6 https://www.nature.com/articles/s41467-024-51549-67.江南大學Chem. Soc. Rev.：閉環可回收聚合物：從單體和聚合物設計到聚合-解聚循環塑料的廣泛利用作為現代技術社會的象征，其消耗了大量的化石資源，并且在陸地或海洋中產生了大量的塑料廢物，因此塑料廢物的回收和再利用具有巨大的生態和經濟效益。具有可回收性的閉環可回收聚合物可以很容易地解聚成具有高選擇性和純度的單體，并再聚合成具有相同性能的聚合物。它們被認為是下一代可回收聚合物，并引起了學術界和工業界的廣泛關注。在此，江南大學馬松琪等人概述了基于單體和聚合物設計的易于閉環可回收聚合物。1) 基于不同的單體，作者分別總結和討論了環狀聚合物的最新進展，包括內酯、硫內酯、環狀碳酸酯、受阻烯烴、環烯烴、熱不穩定烯烴共聚單體、環狀二硫化物、環狀（二硫代）縮醛、內酰胺、Diels-Alder加成單體、Michael加成單體、酸酐-仲酰胺單體和環狀酸酐-醛單體，以及具有可活化端基的聚合物。2) 作者明確了聚合和解聚機理，并系統總結和討論了單體結構的演變、聚合和解聚條件、相應的聚合收率、分子量、聚合物性能、單體回收和解聚設備。此外，作者還強調了挑戰和未來前景。
Shuaiqi Yang et.al Closed-loop recyclable polymers: from monomer and polymer design to the polymerization–depolymerization cycle Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D4CS00663A8.ACS Nano：多級微、中、大孔MOF納米系統用于局部跨尺度雙生物分子負載和客-載體協同抗癌治療如何利用微孔金屬-有機骨架(MOFs)實現生物酶等大分子的質量傳遞（尤其是跨尺度的多重生物分子）是一項嚴峻的挑戰。有鑒于此，福建師范大學陳邦林、海南大學張玲和姜珂等人通過外延生長策略在中空的普魯士藍內核上生長微孔ZIF-8外殼，構建了一個具有高度區域有序的微、中、大孔的多級多孔MOF異質結構。 1）該MOF異質結構能夠將大的生物酶（葡萄糖氧化酶(GOx)）和小的藥物（5-氟尿嘧啶(5- FU)）同時負載在特定的孔隙內，并且具有獨特的客-載體協同抗癌性能。研究發現，穩定的ZIF-8外層能夠有效地阻斷內核孔隙，防止GOx泄漏到正常組織中。而在酸性的腫瘤微環境內，ZIF-8會逐漸降解以釋放Zn2+和5-FU，從而實現腫瘤化療。2）隨著ZIF-8包覆層的屏蔽作用的喪失，釋放的GOx可顯著消耗腫瘤內的葡萄糖(Glu)，以用于饑餓治療。在調節因子Glu的促進下， ZIF-8分解和GOx釋放之間會發生加速的級聯反應。體內外實驗以及轉錄組測序分析的結果顯示，該MOF異質結構可實現協同的癌癥治療。綜上所述，該研究工作不僅構建了具有高度區域有序孔隙的多級多孔MOF異質結構，而且也為實現客-載體協同抗癌治療提供了一個新的策略。 Qiaomei Ke. et al. Hierarchically Micro?, Meso?, and Macro-Porous MOF Nanosystems for Localized Cross-Scale Dual-Biomolecule Loading and Guest-Carrier Cooperative Anticancer Therapy. ACS Nano. 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c02288https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02288
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