電子在電極與反應物之間能否順利實現電子轉移，是電化學催化的核心問題之一。在電極與其表面附近的反應粒子之間，電子轉移不僅要躍過空間的距離，還需躍過一定高度的能壘。
電子從能壘的一邊轉移到能壘的另一邊有兩種可能方式：一是經典方式，電子從環境獲取足夠的能量（活化能）從而穿越能壘；另一種方式即隧穿效應（Tunneling，屬量子效應），此時電子發生隧穿的必要條件為：供體和受體上相同能量能級間電子的隧穿有最大幾率。
相對于化學反應，電化學反應可調控電極電勢改變反應活化能，從而可改變反應的方向和速率。如陽極反應，電極電勢E正移后，陽極反應活化能ΔGA,E降低，隨之陽極反應速率kE增大。相應的導致陰極反應的活化能增大，陰極反應受阻。
圖1. 金屬電極與溶液中H+與OH-離子在電極界面上的勢能壘示意圖
同樣，催化劑自身的電子結構的變化也可改變電化學反應速率。圖1示出，假定電極與溶液之間的電勢差為零，當外加電壓V使電子流入電極（陰極極化）或從電極中移出電子（陽極極化），金屬表面電子的功函變為Ф+e0V（e0電子的電荷，V考慮正負號）。此時，電極表面激發出的電子穿過界面或者躍過能壘更容易（陰極極化）或困難（陽極極化），φ+e0V≤Eg時，電子可發生隧穿。功函數表示電極表面激發出一個電子穿過界面所需的能量，其隨電極電勢變化。因此，除改變電極電勢外，還可調節催化劑的功函數，減小陰極極化（或陽極極化）并提高電子轉移速率。
圖2. 負載在C、TiO2載體上的Pt、Pd HOMO軌道及能級值（A）和PANI@Pt/C d帶中心、HOMO能級隨PANI與Pt/C間作用強度的變化
在真空條件下，功函數與Fermi能級能量一致。Fermi能級定義，0K時價帶的最高已占分子軌道（HOMO）。結合前線分子軌道理論，可以簡化為依據電催化劑HOMO能級，探究該電催化劑極化的難易和電子轉移的快慢。
據此，借助催化劑HOMO能級與電子轉移的關系，作者課題組利用密度泛函理論探究Pt，Pd催化活性隨載體從C至TiO2而變化，以及PANI增強Pt/C催化劑活性的本質緣由。TiO2載體可有效增大Pd/TiO2 HOMO軌道的空間尺寸，克服了Pd/C HOMO與O2 LUMO空間尺寸懸殊，重疊小，因而電子轉移的難度（如圖2A）。PANI可將電子轉移給載體C和Pt，提高自身導電性的同時，提高了PANI@Pt/C體系的HOMO能級，降低Pt原子的d帶中心。PANI@Pt/C體系電子構型的變化和PANI與Pt/C之間的作用強度成線性關系，即Pt/C與PANI之間的作用越強，d帶中心越低，HOMO能級越高，該變化利于催化劑與氧氣間的電子轉移和中間物種的脫附，從而催化活性增強（圖2B）。
圖3. Pt、Pd、PtPd近表面合金上HOO*物種離解能壘
通過構建PtPd近表面合金模型，調節PtPd原子比以改變催化劑的電子構型，進而提高催化活性圖3示出，Pt:Pd為1∶3時，HOO*離解為HO和O的活化能僅為12kJ·mol-1，說明該催化劑有助于O-O鍵的斷裂，但其對O的吸附能太強，難易脫附，阻礙了后續反應，故并非最理想的氧還原為水（ORR）的催化劑。Pt:Pd為1∶1或3∶1時，其對物種的吸附能較純Pt低約0.2eV，具有最優ORR催化活性。
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