圖1. Ru/β分子篩催化2,4-己二烯二酸的順反異構化 開發符合可持續發展需求的聚合物需要從生物質單體化合物出發。人們發現葡萄糖衍生cis,cis-2,4-己二烯二酸 (muconic acid，又名粘康酸)是個前景廣闊的中間體，但是需要通過異構轉化為trans,trans-2,4-己二烯二酸。有鑒于此，魯汶大學Michiel Dusselier教授等報道使用原子級Ru分散的Ru-β分子篩，在乙醇溶劑中高效的將cis,cis-2,4-己二烯二酸異構化生成trans,trans-2,4-己二烯二酸，該分子異構反應能夠發生完全轉化，選擇性>95 %。這個催化劑的Ru位點的催化反應效率達到427 mM h-1（~85 g l-1 h-1），比生物合成cis,cis-2,4-己二烯二酸的產率高1個數量級。通過將異構反應與Diels-Alder環加成反應之間的結合，打破了異構體熱力學平衡的局限，以90 %的收率生成對苯二甲酸酯中間體。FTIR光譜表征，驗證說明有機醇溶劑能夠與Ru反應生成Ru-H物種，從而促進異構反應的發生。Ru-分子篩除了能夠催化異構反應，形成的Ru-H物種也可能用于其他包含負氫的催化反應過程。在以往的大多數報道中，通常cis,cis-2,4-己二烯二酸（cc-MA）轉化為trans,trans-2,4-己二烯二酸（tt-MA）的中間過程是cis,trans-2,4-己二烯二酸（ct-MA），人們最初在水中發現這種cc-MA轉化為ct-MA的異構反應過程（Ea=76 kJ mol-1），該反應能夠在25 ℃和pH<4發生。但是ct-MA轉化為tt-MA異構反應無法發生，當反應溫度達到75 ℃也無法異構化生成tt-MA，而是生成2,4-己二烯二酸酯。此外，由于2,4-己二烯二酸在水中的溶解度（15 ℃水中溶解度~1 g l-1）非常低，導致難以進行大量合成。后來，人們發現2,4-己二烯二酸在醇溶液中具有更高的溶解度（乙醇溶液中的溶解度達到~28 g l-1），而且能夠以11 %的收率生成tt-MA，但是在乙醇溶液中，內酯化反應非常容易進行（2,4-己二烯二酸酯的收率達到19 %）。為了避免發生內酯化反應，人們通常將羧酸酯化，保護羧酸官能團。雖然通過羧酸酯化能夠非常有效的緩解產物內酯化的副反應，但是由于2,4-己二烯二酸酯的異構能壘比2,4-己二烯二酸異構能壘更高（210 kJ mol-1 vs 76 kJ mol-1），導致2,4-己二烯二酸酯在乙醇溶液中無法自發的異構。這需要加入催化劑才可以發生異構反應。當使用Ru交換修飾分子篩，發現Ru/分子篩能夠催化異構化反應，在75 ℃和120 h后，能夠以100 %的轉化率生成30 % tt-二甲基2,4-己二烯二酸酯。
催化劑制備以及研究Ru活性物種
優化Ru的擔載量并且形成原子分散Ru，研究改變活化條件對催化劑的影響，避免Ru燒結是從分子篩催化劑得到想要的異構化反應的關鍵。通過離子交換過程，使用Ru(NH3)6Cl3與Cs-β分子篩進行離子交換。對比實驗發現，含有H+或者Cs+離子的分子篩都沒有表現催化活性。為了保證較好的Ru分散性，加入的Ru量低于強Br?nsted酸位點的數目（通過吡啶吸附紅外光譜表征確定強Br?nsted酸位點的數量）。β分子篩具有較大的孔，并且分子篩的Si/Al比例可以調控。作者改變Si/Al的比例，調節Br?nsted酸位點的數目，發現Si/Al比例為150的樣品具有比較高的活性，產率達到70 %，產率比Si/Al比例12.5或者75的樣品更好。此外Ru位點分布的位置同樣影響異構反應產率，當使用Si/Al比為250的樣品，進入分子篩內的Ru數量減少，導致相同時間的產率降低（54 %），但是Ru-B250樣品與Ru-B150樣品的TOF類似。對于各種不同Si/Al比例的樣品，在延長反應時間后，都能夠得到70 %的產率。但是由于熱力學平衡問題，無法繼續得到更多產率。此外，制備并研究了Ru修飾在ZSM-5、Y型、USY250分子篩的催化活性，發現這幾種分子篩修飾Ru在分子異構反應中的催化活性都不如β分子篩。最合適的分子篩催化劑為0.2%Ru-B150樣品，其中Ru的質量為0.2 %，B150表示β分子篩的Si/Al比例為150。 分子篩內Ru物種的結構。通過ICP-AES標定Ru的質量為0.2%Ru-B150(±5 %)，使用350 ℃的N2氣流活化Ru。STEM-HAADF表征和成像測試Ru的狀態，通過EDS證明Ru、Si、Al、O元素。表征結果顯示Ru均勻的分布在樣品內。高分辨率成像表征說明樣品沒有形成金屬納米粒子。通過質譜和FTIR紅外光譜表征發現Ru(NH3)63+中的NH3配體發生熱解離，在180 ℃開始NH3配體解離，當溫度達到350 ℃時，5/6的NH3配體被去除，當溫度達到450 ℃，NH3配體完全消除，并且Ru的含量開始減少。紅外光譜表征結果同樣顯示溫度達到350 ℃，N-H化學鍵的強度降低了5/6。因此，分子篩在200-350 ℃的N2活化過程中保留的部分NH3配體能夠避免Ru燒結，Ru能夠以原子狀態穩定存在。通過HRTEM表征發現450 ℃的N2氣氛熱處理發現大量Ru納米粒子，同樣說明配體完全去除后導致Ru發生團聚。XANES和EXAFS表征結果顯示，通過N2氣流活化處理，Ru(NH3)6Cl3消除5個NH3配體，但是仍然使用含氧配體并且保持6配位狀態，Ru的價態為Ru(III)。X射線譜的峰位置向高能量方向移動，說明配體向金屬轉移的電子減少。EXAFS的峰強度降低，這是相鄰原子的結構無序程度增加導致。 為了能夠達到工業生產的需求，需要反應具有較高的產量和更快的反應速率。同時催化劑必須具有足夠的穩定性。選擇乙醇作為溶劑，并且選擇適中的反應溫度(130-175 ℃)。當反應溫度為150 ℃或175 ℃，催化劑為10 mg ml-1，產物的濃度達到300 mM。但是150 ℃或175 ℃反應能夠得到的產物最大產率都非常有限，由于熱力學平衡的限制，產率最高只能達到70 %。在175 ℃進行催化反應，在500 mM得到368 mA h-1，在1000 mM得到427 mM h-1，這個反應速率達到文獻報道的水平。反應能夠在超高的濃度進行（2 M，且產物/乙醇的比例=1:1），當反應溫度為175 ℃，2 M濃度反應體系仍能夠得到高產率。
反應機理
圖5. 分子異構-Diels-Alder串聯反應的反應動力學、反應機理作者提出了可靠的Ru-H催化異構機理。首先生成Ru-H物種，隨后對2,4-己二烯二酸的C=C鍵插入Ru-H，進一步單鍵發生旋轉和β-H消除，生成Ru-H和2,4-己二烯二酸酯。有機醇起到非常關鍵的作用，因為反應需要負氫生成Ru-H中間體。作者通過測試不同溶劑，驗證反應需要在醇溶劑中才能進行，當使用乙酸乙酯、丙酮、甲苯溶劑，反應無法進行。但是，當使用甲醇、乙醇、丁醇作為溶劑，反應能夠發生。而且反應的副反應生成加氫副產物，進一步說明反應的Ru-H機理。反應的速率與醇溶劑供氫的能力有關，其中反應速率為異丙醇>甲醇>乙醇。此外，通過同位素標記也驗證了反應的機理為Ru-H。 由于異構反應產物的trans,trans-/cis,trans-熱力學平衡比例為70:30，因此異構反應的產物需要進行異構體分離處理過程。由于trans,trans-異構體分子更容易發生Diels-Alder環加成反應，因此作者將異構反應與能夠消耗trans,trans-結構的反應進行結合，從而促進cis,trans-反應物能夠得到更高的轉化率。在乙烯氣氛下進行反應，300 mM cis,trans-結構的反應物加入0.2%Ru-B150催化劑，在175 ℃和40 bar乙烯氣氛進行反應，在反應進行到4 h，97 %的cis,trans-結構反應物轉化，79 %的環己烯-1,4-二羧酸二酯（選擇性得到81 %）。進一步的反應溫度提高至200 ℃，環己烯-1,4-二羧酸二酯產物的產率達到84 %，而且副反應產物減少。在優化后的反應條件，200 mM和100 mM的反應物濃度分別得到89 %和93 %的環己烯-1,4-二羧酸二酯收率。Khalil, I., Rigamonti, M.G., Janssens, K. et al. Atomically dispersed ruthenium hydride on beta zeolite as catalysts for the isomerization of muconates. Nat Catal 7, 921–933 (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01205-5https://www.nature.com/articles/s41929-024-01205-5
