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第一作者：Hai-Sen Xu、Yi Luo

通訊作者：蘇成勇教授、羅健平教授、Tom Willhammar博士

通訊作者單位：中山大學、斯德哥爾摩大學、新加坡國立大學

1 使用共價化學鍵和配位化學鍵的多種成鍵構筑多級結構；

2 從金屬離子、有機分子配體多個方面調節組裝體的結構；

3 發現構筑的多級材料具有“金屬離子海綿”功能。    

圖1. 多級結構管狀有機框架示意圖

多級組裝（Hierarchical assembly）能夠使用基礎結構單元構筑復雜結構材料，這種組裝過程通常使用具有動態鍵特點的非共價相互作用。

有鑒于此，中山大學蘇成勇教授、新加坡國立大學羅健平(LOH Kian Ping)教授、斯德哥爾摩大學Tom Willhammar等報道了多級結構組裝能夠搭建晶化程度非常高的管狀結構。

這種方法能夠通過動態的共價化學鍵和配位化學鍵進行多個層次組裝，從而搭建了超分子納米管SNF（Supramolecular nanotubular framework）結構和三個管狀結構的COF。構筑的材料由結構規則的三角形納米棒組裝通過取向的方式組裝。在構筑的管狀COF材料中，相鄰納米管之間的距離能夠通過調節連接分子的長度實現系統的調節，從而形成孔徑可調控的介孔結構。此外，當加入或者去除Zn(NO₃)₂，結構能夠可逆的在管狀COF和層狀COF之間變化。通過這種簡單方便的金屬/脫金屬化過程調節材料的結構性質使得層狀COF具有“金屬離子海綿”的功能。這項研究在多級結構組裝領域產生顯著的進步，這種共價化學鍵的設計能夠加快發展新型材料。

圖2. 管狀結構的多級組裝

設計多成分一步組裝

作者發展的這種合成方法基于亞結構單元的自組裝。使用基本有機結構A和B通過動態亞胺化學鍵形成共價骨架，使用容易配位的金屬離子C作為金屬模板，調控配位過程。陰離子D作為配位導向位點，誘導通過較弱的C-D-C相互作用實現相鄰層之間的堆疊。

通過這種設計能夠將有機成分和無機成分實現多級組裝。多級組裝過程包括4個步驟：(1)其中A、B、C形成共價金屬環（metallacycle）；(2) 陰離子D與相鄰的金屬C配位，誘導共價金屬環的層垛堆疊，從而形成管狀結構；(3) 隨著管結構沿著垂直方向生長，通過對稱性作用多個管狀結構沿著平行的方式排列；(4) 由于熱力學穩定性的作用，最后形成了結構明確的框架。 

通過這種設計過程，A、B、C、D結合形成了超分子納米管狀SNF；當使用含有兩個同位結構的E替代A，能夠形成COF。由于骨架結構都是通過共價化學鍵進行結合，因此金屬離子C和陰離子D能夠去除，得到層狀COF材料。形成的COF能夠重新與C金屬陽離子結合，或者通過D將層狀COF結構重新變成管狀COF。

SNF合成以及結構表征

圖3.SNF的合成與表征  

在水熱合成條件下通過A1和B1和Zn(NO₃)₂以1:1:1.6的量在乙腈/三甲苯/H2O溶液（體系比5/5/3）中得到SNF-LIFM1。必須注意的是，加入Zn²⁺和NO₃^-對于得到高晶化度的SNF-LIFM1至關重要。

作者分別測試了許多陰離子（Cl^-, SO₄^2-, BF₄^-, SO₃CF₃^-, NTf₂^-）的導向配位作用，發現這些陰離子都無法產生晶化的SNF。這個現象說明Zn²⁺離子的d¹⁰電子結構以及合適的陰離子在金屬陽離子之間橋接對于自組裝過程的重要性。此外，組裝過程產生高晶化需要加入過量的1.6倍Zn(NO₃)₂。

通過XRD表征驗證說明SNF-LIFM1具有高晶化度，此外通過多種表征技術（FTIR、固體NMR）說明SNF-LIFM1含有三齒配體雙亞胺吡啶和Zn²⁺。進一步通過表征M1和M2單晶結構，驗證形成的晶體結構。

測試孔結構。由于SNF-LIMF1的孔尺寸非常小，因此無法通過低溫N₂吸附測試研究SNF-LIMF1的孔結構。研究發現CO₂比N₂的動力學直徑更小，而且擴散速率與N₂類似，因此使用CO₂吸附測試研究SNF-LIMF1的孔結構。結果顯示SNF-LIMF1的孔結構為Type-I，具有較高的微孔性，在較低的壓力能夠快速吸附，BET表面積為347 m² g^-1。          

圖4.共價化學鍵構筑的管狀COF框架結構

SNF-LIMF1的三角形納米管結構表現為六方排列，形成非常好的結構。作者認為這種結構相鄰三角形大環的頂點之間能夠相互連接，從而構成延展的框架結構能夠形成具有應用價值的介孔材料。

作者通過分子工程策略使用含有兩個結構單元的A1（其中亞苯基-Ar-通過頭對頭的方式結合）作為反應物，使用含有四個縮醛官能團以線性方式構建E1-E3，通過引入烷氧基（-OC₆H₁₃）增強溶解性。此外，系統的改變-Ar的長度（從一個苯環的E1、兩個苯環的E2、三個苯環的E3）實現控制相鄰三角形納米管的距離。

通過調節水熱合成反應的條件，并且使用線性配體E1、E1、E1替代A1結構，得到了三個管狀COF，COF-LIFM1、COF-LIFM2、COF-LIFM3。作者對三個管狀COF進行系統的表征測試，包括FTIR、NMR、XRD表征。XRD驗證合成的三個管狀COF都具有非常好的晶化度。通過XRD和STEM以及模型搭建結構得出管狀COF材料的晶體結構。晶體結構結果顯示，得到的三個管狀COF都表現為蜂窩狀，其中三角形管之間以頭對頭的方式-Ar-連接。N₂吸附測試顯示三個COF都具有Type-IV吸附（對應于介孔材料）。COF-LIFM1、COF-LIFM2、COF-LIFM3的BET表面積分別為275 m² g^-1，760 m² g^-1，362 m² g^-1，其中COF-LIFM2具有最大的BET表面積。    

結構轉變現象 

圖5. 管狀COF的結構表征

根據SNF-LIFM1和管狀COF的明確結構，猜測共價骨架結構能夠在沒有金屬的條件下穩定，SNF-LIFM1能夠脫去金屬，同時不破壞共價骨架結構。隨后作者發現，氨溶液處理0.5-2 h，能夠去除Zn²⁺離子。ICP-MS表征結果顯示能夠去除95 %的Zn²⁺，FTIR光譜表征結果顯示材料的骨架結構得以保留。當去除Zn²⁺后，SNF-LIFM1的顏色從橙色變成淡黃色。作者發現，脫金屬的SNF-LIFM1能夠溶解于THF溶劑，因此通過這種方式生長單晶。單晶結構測試結果顯示脫金屬處理導致亞胺化學鍵的方向發生改變，三角形轉變為環應力較低的圓形環。由于去除了Zn-NO_{3，共價鍵大環結構分散到溶液中，導致形成無定形結構。當脫除Zn的無定形晶體在水熱條件重新使用Zn(NO3})₂處理，能夠再次形成含有Zn金屬的SNF-LIFM1，但是晶化度有些降低。    

圖6. SNF-LIFM1和管狀COF的結構轉化

但是由于管狀COF材料之間含有-Ar-結構，因此脫金屬處理不會導致共價大環分散到溶液中，導致層狀COF以堆疊形式排列。通過iDPC-STEM成像表征結果顯示c軸方向六方排列1D孔結構，XRD測試結果顯示衍射峰的寬度較窄，說明其具有較高的結晶度。當去除金屬后，管狀COF重新修飾金屬，測試XRD的峰強度與最初的峰強度相比沒有明顯區別。這種去金屬-金屬過程連續重復5次后樣品的晶化沒有明顯減少。

吸附金屬雜質應用              

作者發現這種重新修飾金屬的策略能夠向骨架結構安裝其他金屬離子，比如Ni和Cu離子能夠安裝COF-LIFM2內，形成COF-LIFM2-Ni和COF-LiFM2-Cu。這種現象說明層狀COF能夠作為Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺離子等金屬離子的“海綿”。作者進一步測試了COF-LIFM2的金屬離子吸附能力，發現在去除乙酸丙二醇單甲基醚酯（PGMEA，propylene glycol monomethyl ether acetate）（半導體工業的重要溶劑）中的金屬離子雜質能夠將金屬雜質的濃度降低至 <ppb。ICP-MS測試結果顯示COF-LIFM2能夠去除99 %的金屬離子，包括Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Cd^2+, Ce³⁺。而且通過NaOH和NH₃能夠簡單的進行材料重生，重復應用于去除金屬離子。     

作者介紹

蘇成勇，中山大學教授、博士生導師，現任中山大學化學與化學工程學院副院長，“973”項目首席科學家國家自然科學獎獲得者、教育部新世紀優秀人才支持計劃、長江學者特聘教授、廣東省丁穎科學技術獎、中國化學會青年化學獎。“973”項目首席科學家。中山大學和美國南卡羅萊納大學博士后，德國斯圖加特大學洪堡學者，香港中文大學訪問學者。

         
目前主要從事與環境能源材料相關的超分子結構化學與配位超分子化學領域的研究，迄今發表SCI收錄論文200多篇，包括化學領域國際高水平研究性雜志如J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Chem., Chem. Mater., Chem. Commun. 等，論文被他引或評述4300多次，H指數39。應邀擔任國際知名期刊Inorg. Chem. Comm.亞太地區主編，J. Mater. Chem.顧委，《科學通報》、《物理化學學報》、《化學進展》編委，中國晶體學會常務理事。2000年獲中國化學會青年化學獎，2005年獲國家杰出青年科學基金，2007年入選教育部長江學者特聘教授，2010年獲廣東省丁穎科技獎, 2014年入選中組部萬人計劃首批科技創新領軍人才，2015年入選國家百千萬人才工程獲“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2016年擔任第七屆教育部科學技術委員會化學化工學部委員，入選2016年 “廣東特支計劃”杰出人才。    

https://mse.sysu.edu.cn/teacher/2226

羅健平（Kian Ping Loh）教授在新加坡國立大學榮獲化學學士學位，1996年獲得牛津大學碩士學位。1997年至1998年間，他在日本NIMS進行了博士后研究。曾任新加坡國立大學化學系系主任、新加坡國立大學教務長講座教授，現為先進二維材料中心主任及深圳大學-新加坡國立大學光電科技協同創新中心外方主任。他在功能碳材料研究方面樹立了顯著的地位，他的團隊專注于金剛石和石墨烯的表面功能化，生物傳感，太陽能和光學應用。他的團隊的專長范圍從原子域的碳表面科學，高級功能碳材料的光學研究，有機染料的設計和合成，分子電子學到太陽能電池和表面科學。他還致力于石墨烯復合材料的工業縮放和應用。在Nature, Science正刊及其系列子刊以通訊作者發表論文40余篇，在JACS, Advanced Materials等其他頂級雜志發表論文多達400余篇，引用超過72,000次，H-index 118 (谷歌學術)，連續多次入選材料、物理、化學三大領域的全球高被引學者。團隊主要研究領域為單原子催化劑、共軛有機框架、石墨烯等二維材料、有機-無機雜化鈣鈦礦和表面科學。    

https://carbonlab.science.nus.edu.sg/

Tom Willhammar研究員，2008年，他獲得了隆德大學的化學工程碩士學位（材料和聚合物化學）。2013年獲得斯德哥爾摩大學化學博士學位（結構化學）。在比利時EMAT與Sara Bals教授進行博士后研究，目前現在斯德哥爾摩大學擔任研究員。自2022年以來，他一直擔任材料化學講師（Docent）。

www.willhammargroup.com

參考文獻及原文鏈接

Xu, HS., Luo, Y., Li, R. et al. Hierarchical assembly of tubular frameworks driven by covalent and coordinate bonding. Nat. Synth (2024).

DOI: 10.1038/s44160-024-00632-3

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00632-3