共同第一作者：張佳明、施多鑫、楊雋宇、段林林
論文DOI：10.1002/adma.202409188（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）本文在溫和條件下，采用液滴界面定向組裝策略制備了一維介孔單晶TiO2棒狀（MS-TiO2-NRs）納米反應器。并通過調節溶液界面能，將一維介孔單晶TiO2進一步調整為具有不同氧空位(Ov)的扇形和花形多晶納米反應器。得益于這種獨特的單晶結構，豐富的中孔空隙與暴露的氧空位，棒狀TiO2納米反應器光催化CO2還原為CO的選擇性高達95.1%。在此基礎上，設計并合成了CuW6O24團簇原位負載的光催化級聯納米反應器 （(W–Cu)4/TiO2-NRs），實現了CO2-CO-CH4的兩步光還原過程。最終光催化CO2還原為CH4的電子選擇性達到 ≈94.3%。人工光合作用系統通過定制光催化劑實現CO2光還原過程，是應對環境和能源挑戰的有效策略。盡管已有研究成功將CO2轉化為CO，但多步反應路徑和多個電子過程使得產物選擇性控制面臨挑戰。特別是將CO2轉化為CH4的八個電子反應，由于C1中間體難以在催化位點上連續質子化，導致產物選擇性低。為了提高CH4的選擇性，研究者開發了多種光催化劑結構改良方法，包括構建異質結納米反應器、設計雙活性位點、調整晶體性和在孔結構中錨定催化位點。這些策略強調了新型納米結構在促進質子耦合電子轉移和富集C1中間體中的重要性。因此，精細調控光催化劑的納米結構對于實現CO2向高附加值燃料（如CH4）的高選擇性轉化至關重要。最新研究顯示，具有獨立納米空間和高孔隙體積的多孔納米反應器在CO2-CO-CH4級聯轉化中展現出潛力，而一維多孔晶體納米材料因其優異的光學和催化性能被認為是構建光催化納米反應器的理想選擇。
（i）采用液滴界面定向組裝和結晶策略，在室溫下成功制備了棒狀介孔TiO2單晶納米顆粒。此外，通過調節界面能，可將這種介孔單晶納米棒逐漸轉變為介孔多晶納米扇/納米花。
（ii）基于介孔單晶TiO2納米反應器的吸附、質量擴散和電荷轉移性能的改善，獲得了較高的光催化CO2還原CO的選擇性（~95.1%的電子選擇性）。
（iii）通過在單晶TiO2納米顆粒介孔上原位負載氧空位（Ov）連接的W-Cu簇形成級聯催化劑((W-Cu)4/TiO2-NRs)，(W-Cu)4/TiO2-NRs納米反應器作為串聯催化劑進一步提高了CO2-CO-CH4的轉化活性，CH4產率達到 ~ 420.4 μmol g?1 h?1，CH4作為主要產物的產率選擇性達到 ~80.6%（電子選擇性高達~94.3%）。圖1.一維介孔單晶二氧化鈦。a）MS-TiO2-NRs合成路線示意圖。b）SEM， c，d）不同放大倍數的TEM圖像，e）SAED圖譜。f）單個MS-TiO2-NRs的HRTEM圖像和g）f圖黃色圓圈區域的傅里葉變換得到的（110）晶面（插圖為SAED圖譜）。h）傅里葉變換得到晶格間距為0.25 nm的（101）晶面。i）MS-TiO2-NRs煅燒前后的XRD譜圖。j）MS-TiO2-NRs的氮氣吸脫附等溫曲線和對應的孔徑分布。 圖1要點：通過SEM，TEM，HRTEM，SAED，XRD和BET表征揭示制備的MS-TiO2-NRs具有均勻的一維棒狀形貌，平均長度約為110 nm，平均寬度約為35 nm。并經過400°C煅燒后， TiO2納米棒的形貌得到了很好的保存，并且存在豐富的開放介孔孔徑。SAED圖以及傅里葉變換TEM圖像中的晶格取向表明了介孔框架的單晶特征。此外，f圖放大后的TEM圖像證實了取向一致的平行晶格條紋，介孔的引入沒有破壞晶格的連續性，反映了介孔單晶結構的形成。圖2. 可調的結構維度和形貌形態。（a-c）通過減少體系中水的含量得到的扇形和花狀結構示意圖。合成納米顆粒的晶格生長方向的TEM圖像、局部TEM圖像和相應的分子模型以及O 1s核能級光譜的XPS光譜。其中圖2a，d，g）為 MS-TiO2-NRs。圖2b，e，h）為MP-TiO2-NFs。圖2c，f，i)為MP-TiO2-NWs。圖2（a）到（c）左上角插圖為相應的結構模型示意圖。圖2要點：通過調節體系中水油比來調節界面能，可以進一步調整納米材料的形貌。結果表明，在較高的水油比下（1:1），可以得到晶格取向沿（110）方向徑向生長的單分散介孔TiO2納米棒。隨著水油比的降低（從1:1到1:2再到1:6），棒狀結構變為向外發散的扇形結構，并進一步變為納米花狀結構。介孔也從球形孔轉變為與表面晶格取向對齊的條狀介孔通道。（Ps：詳細界面能研究內容見正文圖6 ）。圖4. 光催化級聯納米反應器的結構表征。a）負載W-Cu簇的光催化級聯納米反應器示意圖。b） (W-Cu)4/TiO2-NRs的高角度環形暗場成像和相應的元素映射圖。c）(W-Cu)4/TiO2-NRs中Ti元素XANES譜， FT-EXAFS XANES譜和相應的Ti元素小波變換光譜。f-h）(W-Cu)4/TiO2-NRs中W元素的XANES譜， FT-EXAFS XANES譜和相應的W元素小波變換光譜。i-k）(W-Cu)4/TiO2-NRs中Cu元素的XANES譜， FT-EXAFS XANES譜和相應的Cu元素小波變換光譜。 圖4要點：成功在MS-TiO2-NRs的介孔上原位負載Ov連接的W-Cu簇，形成了(W-Cu)4/TiO2-NRs級聯光催化劑。對照組包括單獨負載W和Cu的催化劑。利用XANES和XPS光譜等分析了W-Cu簇的局部配位結構，確認了W-Cu簇通過Ov位點與MS-TiO2-NRs的連接，增強了電子傳遞和催化活性圖5. 光催化級聯納米反應器的性能評價。a）不同樣品（MS-TiO2-NRs，W4/TiO2-NRs，Cu4/TiO2-NRs和 (W-Cu)4/TiO2-NRs）的CO和CH4產率與照射時間的關系。b）不同樣品的光催化CO2還原產氣速率圖。c）瞬態光電流密度，d）穩態PL光譜圖，e）MS-TiO2-NRs和(W-Cu)4/TiO2-NRs 的TRPL衰減譜圖。f)）CO2和H2O蒸汽混合物共吸附的原位FTIR光譜表征，g）吉布斯自由能圖，h）DFT模擬 (W-Cu)4/TiO2-NRs在光照射下CO2還原過程中的中間過程示意圖。 圖5要點：探討了單負載W和單負載Cu組分在級聯反應中的作用，發現單W負載雖提高了CO2到CO的轉化活性，但對CO到CH4的轉化貢獻有限。而單Cu負載則增強了CO到CH4的轉化，但產率低于W-Cu共負載體系。表面W-Cu簇的協同效應對CO2轉化為CH4至關重要，并在多次循環后仍保持高穩定。電化學光電流和時間分辨光致發光光譜等分析表明，該納米反應器具有高效的光生電荷分離和遷移能力。原位傅里葉變換紅外光譜和DFT模擬結果進一步揭示了CO2還原為CH4過程中的關鍵中間體。本研究通過液滴界面定向組裝和結晶策略，成功制備了具有高比表面積和均勻多孔結構的一維介孔二氧化鈦單晶納米顆粒。并通過調節溶液界面能，實現了膠束在液滴界面上的優先結晶和自組裝過程，有效控制了介觀結構。所制備的MS-TiO2-NRs納米反應器在光催化CO2還原中表現出約95.1%的高選擇性。特別是在 (W-Cu)4/TiO2-NRs作為級聯催化劑時顯著提高了CO到CH4的轉化活性，最終CH4的電子選擇性約94.3%。研究表明，W組分降低CO2轉化為CO的結合能，而Cu組分促進CO質子化生成CH4，展現了級聯催化劑中組分的協同效應。這一發現為設計高效光催化劑提供了新思路，未來研究將致力于進一步優化催化劑結構，以提升光催化CO2還原的效率，助力太陽能到化學能轉化的科技進步。致謝：感謝趙老師的逐字修改，感謝劉健老師的指導，感謝審稿人的寶貴建議。同時，該論文獲得了國家自然科學基金和內蒙古自然科學基金的支持。此外，因發展需要，內蒙古大學趙東元/馬玉柱團隊招聘博士后，待遇豐厚（年薪35+詳見官網），歡迎進入團隊工作，有意向的可發送簡歷到趙老師郵箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：yzma@imu.edu.cn（馬玉柱）馬玉柱，內蒙古大學能源材料化學研究院，研究員，駿馬計劃B1 崗引進人才，博士生導師，趙東元院士團隊成員。博士畢業于復旦大學，主要從事新型功能介孔材料的設計，尤其是多腔不對稱介孔復合材料的可控制備及其在串聯催化、儲能等領域的應用-構效關系研究工作，在Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., ACS Nano., Nano Lett.等期刊上發表論文 20 余篇。主持國家自然科學基金面上項目，內蒙古自治區青年科技人才稱號，內蒙古自治區青年科學基金，企業橫向課題等。郵箱：yzma@imu.edu.cn.趙東元院士，中國科學院院士、第三世界科學院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環境、生物應用研究，發展合成了19種復旦大學命名的介孔材料及系列新組分、結構的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法體系，取得了國際公認的開創性成果，發表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級期刊，被引12萬余次。獲國家自然科學一等獎、國家自然科學二等獎、何梁何利科學進步獎、中國化學會-化學貢獻獎、中國分子篩成就獎等國內外重要獎項，任國際介觀材料協會主席、ACS Central Science執行編輯、National Science Review副主編等。現任復旦大學化學與材料學院院長，復旦大學黨委常委、統戰部部長，內蒙古大學能源材料化學研究院院長。郵箱：dyzhao@fudan.edu.cn。Advanced Materials / Early View / 2409188Publication Date: 29 August 2024https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409188Copyright ? 2024 Wiley-VCH GmbH 2409188 (1 of 13)https://doi.org/10.1002/adma.202409188
