通訊作者：Christoph Schnedermann、Akshay Rao
晶體的晶相工程對于控制材料物理學性質和電子學性質非常重要，在二維過渡金屬硫化物（2D TMDs）中，人們通常需要使用金屬有機試劑（n-BuLi）進行晶相工程，將半導體晶相2H（三方）轉變為金屬晶相1T（八面體），這種方法廣泛的應用于晶體管、催化、電池等領域。這種化學晶相調控測試雖然能夠在室溫和常壓條件下進行，但是人們對于晶相轉變的機理并不清楚，而且n-BuLi的使用存在安全性問題。 有鑒于此，劍橋大學卡文迪許實驗室Christoph Schnedermann研究員、Akshay Rao教授等通過光學測試觀測單層或雙層2D TMD的2H晶相轉變為1T晶相的過程，通過低功率的455 nm光照射能夠將相變的速度提高6個數量級。作者發現光照能夠以光氧化還原的方式改善相變的電荷轉移決速步。通過光照方法實現了TMD的快速高品質的相變工程，并且驗證了這種方法能夠對少層TMD通過相變方式能夠達到衍射極限分辨率實現TMD的圖案化。作者發現n-BuLi能夠替換為更加安全的多環芳烴有機鋰試劑，并且表現比n-BuLi更好的相變效果。這項研究工作展示了原位表征電化學過程的大門，為材料或器件通過光化學技術進行相變從而實現可持續和規?；峁C會。使用原位光學反射干涉對比顯微鏡RICM（in situ optical reflectance interferometric contrast microscopy）研究MoS2的晶相從2H變為1T/1T′的機理（光學顯微鏡的衍射極限約為200 nm）。觀測發現光氧化還原激活相變的方法，光照能夠克服“暗態”的緩慢電荷轉移，顯著的加快相變的速度，而且發展了光氧化還原進行材料圖案化的方法。最后，作者發現不易燃的多環芳烴有機鋰替換易燃的n-BuLi。作者將機械剝離的2H-TMD薄片放置在氣密性的密閉空間進行光學觀測，使用注射泵填充n-BuLi。在RICM顯微鏡中，使用波長為730 nm和455 nm的LED觀測反應進行的情況。觀測單層或雙層MoS2在光照過程中的相變前后，發現使用455 nm比730 nm具有更高的衍射極限分辨率，并且表現更加詳細的形貌。觀測發現雙層MoS2具有明亮的反射，單層MoS2顯得更暗。當使用730 nm的LED光照射698 min后，MoS2的亮度降低，而且邊緣形成光滑表面，中心區域產生粗糙區域（不規則的亮點和暗點）。作者認為這種變暗的現象對應于晶相由2H變為1T。當使用455 nm的LED光照射MoS2變暗的反應速率更快（22 min），因此在455 nm光照使得反應速度提高33倍。隨后通過穩態熒光、Raman、反射顯微鏡成像表征確認顏色較深的區域對應于1T-MoS2相。Raman光譜表征發現出現了J峰，說明形成1T相。而且，當在暗態經歷48 h，發現2H-MoS2同樣能夠與n-BuLi反應生成1T。此外，反射光譜測試結果顯示A激子和B激子吸收峰消失，同樣驗證形成1T相。這些表征結果說明，顏色偏暗的區域對應于2H-MoS2轉變為1T-MoS2。當使用能量低于能帶的730 nm照射樣品，能夠觀測MoS2的相變過程。相比而言，高于能帶的450 nm照射2H-MoS2樣品發現能夠通過光激發機制加快相變的發生。 在730 nm光照射使用RICM成像測試不同時間的相變情況，結果發現74 min時2L層邊緣明顯變得更暗，在147 min能夠發現2L/1L臺階的相變。在220 min，這種現象在2L/玻璃基底位點同樣出現。當出現1T相之后，1T/2H相的邊緣以0.1 nm s-1的恒定速率朝著片內部移動，過程邊界一直保持非常明顯。非常有趣的在366 min，不同方向的邊界接觸后，能夠產生更亮和更暗的區域，作者認為這種現象是由于晶格失配導致。基于730 nm光照射過程觀測的結果，提出了MoS2的相變過程。首先，n-BuLi向MoS2的整個片層注入電子，這個過程能夠將2H晶相的1L-MoS2轉變為1T晶相。在2L-MoS2中，Li離子插嵌導致在片層的邊緣產生1T晶相，并且形成銳利的晶相邊界，這個晶相邊界以恒定的速率朝向片層的中心移動，這個現象說明反應受限于電荷轉移。最后當兩個晶相邊界相遇，能夠形成褶皺（wrinkled）的1T晶相。作者在455 nm光照射下進行同樣的實驗過程。在5 min后，就能夠發現2L的邊緣變暗，并且產生銳利的2H相和1T相邊界。但是在13 min后，相邊界發生擴散，而且片層的中心產生明顯的變暗。在17 min后，片層中沒有明顯的相邊界，整個片層都表現均勻的變暗，而且沒有發現褶皺。光活化相變機理。首先455 nm的光激發了MoS2的C-激子，降低供電子的能壘，因此加快表面變暗的速率。作者認為C-激子能夠形成表面空穴，因此增加電子轉移速率。隨后打開vdW能帶，從而Li離子能夠快速的從邊緣進入片層內部。由于持續的光誘導形成空穴，該過程不在嚴格受到電荷轉移作用的限制，因此晶相邊界變寬，并且加快整個相變的速率。通過不同光強度照射，進一步研究光照射MoS2活化相變機理。分別使用強度為20 mW cm-2，110 mW cm-2，510 mW cm-2的455 nm光照射2L-MoS2樣品，對2L/玻璃界面距離1 μm的位置進行測試，發現光活化相變與光的強度有關。低功率的20 mW cm-2光照射的相變過程受限于電荷轉移；高功率的510 mW cm-2光照射的相變過程不產生明顯的2H/1T相界面，導致相變的速率提高90倍，相變過程不受限于電荷轉移。
能級理論解釋TMD相變
作者分別測試WS2，MoSe2，WSe2的光活化相變，發現1L WS2和2L WS2都表現均勻的表面變暗機理，相變過程中沒有明顯的相變邊界。這說明WS2和MoS2的相變機理不同。 MoX2 (X?=?S, Se)的熱力學使得1T可逆鋰化相的能量低于2H相或者分解產物相的能量。雖然2H-1T相變的活化能能壘比較高，但是通過455 nm光激發能夠降低能壘，實現了快速的電子注入和鋰離子插嵌。WX2材料供電子反應的熱力學不容易發生，而且相變只能在455 nm光照射才可以發生。但是1T和分解產物的能量差較小，因此在持續不斷光照射作用下無法控制形成1T相，而且最后導致材料轉變。 此外，發展了多環芳烴和鋰金屬合成了更加安全的有機鋰化試劑，替代毒性并且易燃的n-BuLi。Akshay Rao教授，劍橋大學卡文迪許實驗室（Cavendish Lab），2006年，他在德里大學圣斯蒂芬學院獲得理學學士學位，2007年在謝菲爾德大學獲得理學碩士學位。2011年，他在劍橋大學獲得博士學位，之后在科珀斯克里斯蒂學院擔任初級研究員（JRF），2015年建立研究小組。研究領域是時空精確度的方式研究電子和結構動力學以及納米尺度的電荷、激子、聲子和離子，推動催化能源材料研究的新時代。研究的材料涵蓋光伏及LED到電池或熱電材料。尋求理解這些無序納米尺度材料的物理性質，利用這些見解開發能夠帶來超越當前物理學的全新功能的策略和設備。 https://rao.oe.phy.cam.ac.uk/Christoph Schnedermann研究員，英國劍橋法拉第學院博士, illumion 創始人及首席技術董事。他牛津大學物理化學博士學位，哈佛大學博士后，目前是英國劍橋大學的法拉第研究所創業研究員。Lim, J., Lee, JI., Wang, Y. et al. Photoredox phase engineering of transition metal dichalcogenides. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07872-5https://www.nature.com/articles/s41586-024-07872-5
