第一作者：王瑜，王翔
通訊作者：秦瑞軒副教授，傅鋼教授，鄭南峰院士
通訊單位：廈門大學
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PtSn/Al2O3催化劑常用于商業丙烷脫氫（PDH）工藝中，但在高溫下容易由于金屬聚集和積碳而導致失活并需要再生。盡管五配位鋁（Alpenta3+）已被證明有助于增強催化劑的穩定性，但自上而下的合成方法限制了它們的應用。這篇文章中提出了一種簡單的后處理方法，通過使用醋酸（HAc）在γ-Al2O3上產生色心（氧空位捕獲電子）。這種方法顯著提高了Alpenta3+的含量至18.3%。隨后，在該載體上負載PtSn簇，氧空位上的電子促進了超小PtSn納米粒子（~2納米）的形成，而Alpenta3+位點通過構建強Alpenta3+-O-Sn鍵防止了PtSn的燒結。與不含色心的樣品相比，通過傳統浸漬法制備的催化劑的催化穩定性從186h顯著延長至1000h。這種簡便的后處理方法還成功地應用于商用Al2O3球，而不改變其機械性能，顯示了其在工業應用中的潛力。
引言
丙烯是化工行業的重要基礎原料，其需求日益增長推動了對高效生產方法的不斷探索。丙烷脫氫（PDH）反應因其經濟性和高效性成為生產丙烯的主要方法之一。在工業生產中，PtSn/Al2O3催化劑因其優異的催化性能而被廣泛應用。然而，由于PDH反應是一個吸熱過程，需要在高溫條件下進行，這導致了PtSn納米粒子的聚集和失活，引發副反應如裂解（降低選擇性）和積碳，嚴重影響了催化劑的穩定性和使用壽命。為了應對這些挑戰，研究人員提出了通過在γ-Al2O3中引入色心來增強催化劑穩定性的方法。這種方法能夠抑制金屬聚集，通過增強金屬與載體之間的相互作用提升催化穩定性，從而大幅延長催化劑的使用壽命。
圖文導讀
1.色心的生成及其表征
商用γ-Al2O3粉末的處理過程包括在約110℃的醋酸（HAc）中處理1小時，然后在350℃的氮氣氣氛中煅燒2小時，以消除有機配體，最終得到淺黃色粉末（圖1a）。經HAc處理（HAc-Al2O3-uncal）后，觀察到了Al(Ac)2OH的特征衍射峰，但在惰性氣氛下煅燒后，γ-Al2O3的結構特性得到了恢復，X射線衍射（XRD）分析和氮吸附實驗證實了這一點。然而，經過后處理的Al2O3的Al3+配位結構發生了明顯的變化。顯而易見，固態27Al魔角旋轉核磁共振（MAS NMR）譜（圖1b）顯示，與原始的γ-Al2O3相比，出現了新的Alpenta3+特征峰。在HAc-Al2O3的光譜中，化學位移為6、33和65ppm的峰分別屬于Alocta3+、Alpenta3+和Altetra3+位點。引入四級效應的NMR擬合結果表明HAc-Al2O3中的Alpenta3+高達18.3%，而在原始的γ-Al2O3中檢測到的Alpenta3+微乎其微。
該處理方法可按如下過程理解：乙酸（HAc）很容易與金屬氧化物表面形成螯合鍵，并生成Al(Ac)2OH的新相。隨后，在惰性氣氛中將改性材料置于高溫下，有機配體中的-CHx分子與（氫）氧化物物種發生反應，產生氧空位并生成COx和H2O [Sci China Mater, 2023, 66(7): 2708-2714]。除了出現Alpenta3+位點外，這些氧空位的存在還在Al2O3的傳導帶和價帶之間的能隙中產生了間隙帶，這些帶具有捕獲額外電子的能力，從而形成色心（Color centers或F centers）。事實上，白色的γ-Al2O3粉末變成了黃色，暗示處理后的材料存在色心。電子順磁共振（EPR）譜顯示出g值約為2.003的特征信號，明確表明存在未配對電子。此外，HAc-Al2O3的紫外-可見光譜顯示出多個吸收帶，從而證明了色心的存在（圖1c）?；诿芏确汉碚摚―FT）計算的自旋密度分析進一步支持了這種空穴捕獲電子的現象，該分析揭示了表面空位處的未配對電子（圖1d）以及原始Al2O3的價帶頂（VBM）和導帶底（CBM）之間的新電子態。這種額外電子的積累將Al2O3轉變為“富色心”的狀態，形成類似于無機電子化合物(electride)。然而，當采用傳統方法制備在空氣中煅燒的富含Alpenta3+的Al2O3時，在紫外可見光和EPR中沒有觀察到與色心存在相關的特征。用其他有機酸（如甲酸、檸檬酸、酒石酸和草酸）取代HAc也不能產生豐富的Alpenta3+和/或指示色心的強烈EPR和UV-vis信號。因此，HAc-Al2O3中豐富的色心和Alpenta3+應與所形成的Al(Ac)2OH的中間態有關。
圖1. Al2O3色心表征及催化性能。（a）合成路徑圖。（b）Al2O3，Hac-Al2O3和PtSn/Hac-Al2O3的27Al MAS NMR。（c）Al2O3，Hac-Al2O3和Hac-Al2O3-uncal的UV-Vis光譜。（d）Al2O3110)色心的top-view圖。（e）600oC，在混合氣（C3H8:H2:N2=1:1:4）下的丙烷脫氫催化性能。
2.催化性能
隨后，預合成的PtSn團簇被錨定在富含色心的Al2O3表面。Alpenta3+物種的比例降至12.2%（圖1b），表明PtSn團簇被Alpenta3+位點錨定，這與之前的研究一致。H2-TPR進一步證實了Alpenta3+物種的錨定作用: 在PtSn/HAc-Al2O3催化劑中，一個250-350°C的峰值是由于PtOx物種的還原（稱為峰α）,另一個在400-500°C范圍內的峰值是由于SnOx物種的還原（稱為峰β）。盡管峰值α幾乎沒有變化，但與PtSn/Al2O3相比，PtSn/HAc-Al2O3的還原峰β移到了更高的溫度，表明PtSn物種與HAc-Al2O3之間的金屬載體相互作用更強。
PtSn催化劑被用于PDH反應（圖1e），反應在常壓下的傳統固定床反應器中進行，反應溫度為600°C，混合氣體為C3H8:H2:N2=1:1:4。在PtSn/HAc-Al2O3的情況下，丙烷的初始轉化率在最初10分鐘內達到40.8%，反應40小時后，轉化率略有下降，為36.5%。同時，對丙烯的選擇性從93.7%微升至96.7%。相比之下，PtSn/Al2O3催化劑的失活速度很快，丙烷轉化率從41.7%驟降至17.3%，對丙烯的選擇性也從89.7%降至82.8%。失活速率常數（kd）和催化劑穩定性（以kd的倒數表示，τ）是催化劑性能的關鍵評估標準。PtSn/HAc-Al2O3的kd值較低，為0.0045h-1，對應的τ值為317小時。相比之下，PtSn/Al2O3的kd值較高，為0.0309h-1，導致τ值僅為23小時。因此，金屬物種和色心之間的強相互作用是在長時間的PDH反應中觀察到的優異催化性能的原因。
由于催化劑上的焦炭沉積物可能是導致失活的潛在原因，因此必須對焦炭的數量和分布進行評估。反應后催化劑的熱重（TG）分析顯示，PtSn/Al2O3催化劑積聚了3.8%的焦炭，高于PtSn/HAc-Al2O3催化劑上發現的1.7%積碳。拉曼光譜顯示，在1590和1320cm-1處有兩個明顯的信號，分別對應于炭的G和D模式。PtSn/HAc-Al2O3和PtSn/Al2O3的帶強度比（ID1/IG）和帶面積比（AD1/AG）分別為0.89/0.79和2.74/1.9，這一分析表明，與PtSn/HAc-Al2O3催化劑相比，PtSn/Al2O3催化劑含有嚴重的積碳。反應后催化劑的TPO實驗顯示，PtSn/Al2O3的燃燒溫度高于PtSn/HAc-Al2O3，再次證實了PtSn/Al2O3上存在更嚴重的積碳。值得注意的是，兩種PtSn催化劑上焦炭的燃燒溫度都超過了500°C，超過了Pt催化劑(Pt/Al2O3, Pt/HAc-Al2O3)。這表明焦炭主要位于上載體而不是金屬顆粒上。
PtSn/Al2O3活性的降低可歸因于金屬納米顆粒的聚集。利用HAADF-STEM表征分析新制備PtSn催化劑和反應后PtSn催化劑的粒徑分布表明（圖2a-d），對于PtSn/HAc-Al2O3, 金屬納米顆粒（~1.9nm）均勻地分散在HAc-Al2O3上。在600°C下反應40小時后，其尺寸僅略微增加到2.2nm。與此形成鮮明對比的是，PtSn/Al2O3催化劑的金屬納米顆粒明顯更大，平均為7.7nm，反應后進一步增大到10.5nm。這一觀察結果表明，在制備過程和催化PDH再反應過程中，色心在防止顆粒燒結方面發揮了重要作用。為了研究色心如何與Pt和Sn物種相互作用，還通過HAADF-STEM對Pt催化劑進行了檢測，并將其應用于PDH反應。結果發現Pt/Al2O3的粒徑（1.6nm）明顯小于Pt/HAc-Al2O3的粒徑（4.2nm），這與在PtSn催化劑中觀察到的行為形成了鮮明對比。
圖2. HAADF-STEM圖像與粒徑分布圖。（a）PtSn/HAc-Al2O3-fresh，（b）PtSn/Al2O3-fresh，（c）PtSn/HAc-Al2O3-spent和（d）PtSn/Al2O3-spent。
3.結構分析與色心作用機制
為了深入研究色心對Sn和Pt的電子和結構特征的影響，作者進行了X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收光譜(XAS)測量。在準原位Sn3d XPS光譜中，只觀察到與SnOx物種相對應的信號。Sn K邊XANES結果也表明存在部分氧化的Sn物種。對Sn擴展邊X射線吸收精細結構（EXAFS）的分析表明（圖3a），在Sn/Al2O3和Sn/HAc-Al2O3中都存在Sn-Sn散射信號，其配位數(CN)為2-3。Sn-Sn鍵長度非常接近Sn箔（3.00?），這表明部分Sn物種已還原成金屬態。除了Sn-Sn外，在Sn/Al2O3和Sn/HAc-Al2O3中還存在明顯的Sn-O散射，CN約為2.5。值得注意的是，Sn/HAc-Al2O3中的Sn-O鍵長度（2.03±0.01?）短于Sn/Al2O3（2.06±0.01?）、SnO2（2.05±0.01?）和SnO（2.21±0.01?），這清楚地表明SnOx與富色心的HAc-Al2O3之間存在強烈的相互作用。此外，在PtSn/HAc-Al2O3中，Sn-O散射（CN，4.1）的強化，以及Sn-Sn或Sn-O-Sn散射的消失都表明了SnOx物種在富色心HAc-Al2O3載體上的高度分散。相反，Sn-O的配位數的降低和2.76?處Sn-Sn/Pt散射的存在表明PtSn/Al2O3上存在金屬納米顆粒。
關于Pt的種類，Pt/HAc-Al2O3的Pt L3邊白線強度與Pt箔的白線強度非常相似，表明金屬Pt的存在，而Pt/Al2O3中的Pt氧化態明顯更高。作者隨后進行了Pt L3邊EXAFS分析，如圖3b-d所示，傅里葉變換和小波變換顯示，在Pt/Al2O3中，在R=1.5?處（圖3b）和k=5.0?-1（圖3c）處的Pt-O散射占主導地位。而在Pt/HAc-Al2O3中，則在R=2.5?處觀察到明顯的Pt-Pt散射信號，波矢量為k=11.0?-1（圖3b，d）。此外，Pt/Al2O3中的擬合Pt-Pt鍵長度（2.70?）短于Pt/HAc-Al2O3中的擬合Pt鍵長度（2.73?）和Pt箔中的擬合Pt鍵長度（2.77?），這意味著Pt/Al2O3中存在較小的Pt納米顆粒，從而導致金屬鍵收縮。
圖3. EXAFS結構分析。（a）Sn的k3加權k-edge傅里葉變換EXAFS光譜。（b）Pt的k3加權L3-edge傅里葉變換EXAFS光譜，（c-f）Pt/Al2O3，PtSn/Al2O3，Pt/HAc-Al2O3和PtSn/HAc-Al2O3的k2加權PtL3-edgeEXAFS小波變換圖。
對于PtSn/Al2O3和PtSn/HAc-Al2O3的傅立葉變換Pt L3邊EXAFS（圖3b），只有2.0-2.5?范圍內的金屬-金屬鍵。Pt-O鍵的缺失證實了PtSn催化劑中Pt處于金屬態，這與中Pt L3邊XANES的結果一致。由于Pt-Sn和Pt-Pt的鍵長相似，加上小波變換圖中的散射信號重疊，導致很難確認Pt和Sn是合金還是分離的。不過，相對于Pt箔，PtSn催化劑的白線強度略有降低，這表明電子從Sn轉移到了Pt，并形成了PtSn合金。因此，這個~2.7?的配位層是由合金化的金屬PtSn納米粒子形成的。PtSn/Al2O3中的擬合Pt-Pt/Sn鍵距（2.74?）超過了PtSn/HAc-Al2O3中的擬合Pt-Pt/Sn鍵距（2.70-2.72?），這表明PtSn/HAc-Al2O3中存在較小的PtSn納米顆粒（圖3b、e、f）。由于團簇中的Sn/Pt比較高（5:1），Pt L3邊EXAFS中只有Pt-Sn鍵，在PtSn/HAc-Al2O3的Sn K邊EXAFS中沒有觀察到Sn-Pt散射。這些結果表明在PtSn/HAc-Al2O3中存在高度分散的SnOx物種和超小PtSn納米顆粒。盡管在X射線雙衍射圖樣中，γ-Al2O3和Pt3Sn相的衍射峰有一些重疊，但PtSn/Al2O3中38°處的峰強度更高，表明存在PtSn納米顆粒。
根據HAADF-STEM、XAS和催化性能評估的結果，作者在圖3g中展示了Pt和PtSn在HAc-Al2O3和Al2O3上的結構示意圖。對于Pt催化劑，HAc-Al2O3空位處被俘電子促進了Pt離子的還原，從而導致Pt納米顆粒的聚集。實驗證實，當[PtCl6]2-沉積在HAc-Al2O3上（在空氣中煅燒和在H2中還原處理前，記為Pt/HAc-Al2O3-A），色心的電子有助于還原Pt離子。CO-DRIFTS顯示，在Pt/Al2O3-A上只觀察到Pt離子上線性吸附CO的微弱信號（2112 cm-1），而在Pt/HAc-Al2O3-A上則觀察到吸附在部分帶電Pt（2085cm-1）和還原Pt（2058cm-1）上的CO。
在PtSn簇（[Pt(SnCl?)?]3-）的浸漬過程中，外殼Sn物種與表面相互作用。在形成Sn-O-Al鍵后，考慮到標準氧化還原電位（SnO → SnO?，E0=0.09eV），Sn的氧化還原態增加了。然而，從Sn(II)中釋放的電子可進一步還原Pt。PtSn/Al2O3-A顯示出吸附在還原后Pt上的CO的顯著信號（<2060 cm-1）。相反，吸附在Pt離子（2123 cm-1）和部分帶電Pt（2085 cm-1）上的CO在PtSn/HAc-Al2O3-A中占主導地位。此外，XPS表征顯示，Sn/HAc-Al?O?-A和PtSn/HAc-Al?O?-A上存在Sn(II)氧化態（495.3eV），但在Sn/Al?O?-A和PtSn/Al?O?-A上觀察到了更高的Sn氧化態（496.1eV）。這些結果表明，在浸漬過程中，色心的存在阻礙了Pt的還原和Sn的氧化。在隨后的煅燒和還原過程中，XAS分析表明，色心的存在促進了強Sn-O-Alpenta3+結構的形成。這些相互作用共同形成了高度分散的PtSn NPs，從而抑制了PtSn的燒結，提高了催化穩定性。相反，如果沒有色心的幫助，在PtSn/Al2O3中形成的大型PtSn納米粒子在催化PDH時也容易進一步聚集。因此，與Al2O3上傳統的Alpenta3+位點相比，氧空位內的電子捕獲使色心發揮了獨特的作用。
4.應用拓展
此外，還采用了以H2PtCl6和SnCl2為前驅體的浸漬法在HAc-Al2O3和Al2O3上合成了PtSn物種，分別稱為PtSn/HAc-Al2O3-IMP和PtSn/Al2O3-IMP。在60小時的PDH催化測試中，HAc-Al2O3負載的PtSn催化劑比Al2O3支持的催化劑更穩定。經計算，PtSn/HAc-Al2O3-IMP的失活速率常數低于0.0001 h-1，對應的τ值超過1000小時，明顯高于PtSn/Al2O3-IMP的τ值（186小時）。同時，作者采用了尺寸約為10目（直徑≈0.17厘米）的商用Al2O3顆粒作為載體，在用HAc進行后處理后負載PtSn簇。如圖4a和c所示，純白色的Al2O3顆粒變成了亮黃色，驗證了色心的存在。此外，作者的研究結果還得到了27Al NMR結果的證實，即在商用Al2O3顆粒上成功形成了Alpenta3+（圖4e）。
除了催化活性、選擇性和穩定性之外，機械強度也是評估催化劑是否適合工業應用的一個關鍵標準，尤其是以顆粒形式應用于移動流化床工藝的催化劑（例如，尺寸在幾毫米左右的圓柱體、顆粒、圓環、顆粒）。值得注意的是，平均壓碎強度測量結果顯示，所有支撐物和催化劑都保持了一致的壓碎強度，約為250 N/cm（圖4a-d）。這一觀察結果表明，HAc后處理或將金屬負載到這些組合壓實的Al2O3顆粒上后，機械強度并沒有降低。值得注意的是，與PtSn/Al2O3顆粒相比，PtSn/HAc-Al2O3顆粒表現出更優越的性能（圖4f），這表明了這種方法在保持支撐物機械強度的同時創建色心的可行性和潛在的工業應用性。
圖4. 球形PDH催化劑拓展應用。（a）Al2O3球，（b）PtSn/Al2O3球，（c）HAc-Al2O3球，（d）PtSn/HAc-Al2O3球，（f）HAc-Al2O3和Al2O3球的27AlMASNMR，（g）PtSn球狀催化劑在600oC氣體組份為C3H8:H2:N2=1:1:4的丙烷脫氫性能。
結論
PDH是一種在高溫下運行的能量密集型工藝，可能導致金屬顆粒聚集和其他副反應。為了應對這些挑戰，作者探索了色心在穩定PtSn團簇中的作用。作者開發了一種直接的HAc處理方法，用于在Al2O3上構建色心，27Al NMR、EPR和UV-Vis光譜證明了這一點。HAADF-STEM表征再次揭示，在PDH反應過程中，色心有效地防止了PtSn NPs燒結。此外，XAS分析深入揭示了Sn和Pt的結構，凸顯了Sn與PtSn/HAc-Al2O3催化劑上的色心之間的強烈相互作用，從而產生了超小、穩定的PtSn納米顆粒。與不含色心的PtSn/Al2O3催化劑相比，這種改性催化劑在苛刻條件下生產丙烯時表現出卓越的穩定性和選擇性。除了使用結構明確的PtSn簇作為前驅體研究金屬與載體之間的相互作用外，在HAc-Al2O3上采用傳統浸漬法合成的PtSn催化劑也表現出了出色的催化穩定性。
原文鏈接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-024-2260-2
