研究背景
隨著可充電電池技術的發展，高容量負極材料（如鋰金屬）因其顯著的能量密度提升潛力，引起了科學界的廣泛關注。鋰金屬負極具備高比容量（3,860 mAh/g）和低電位（相對于標準氫電極為-3.04 V），被認為是下一代高能量密度電池的理想候選。然而，由于鋰金屬在充放電過程中容易形成枝晶，導致短路和低庫侖效率，嚴重影響了鋰金屬電池的安全性和效率，這一問題長期以來成為電池技術發展的瓶頸。特別是對于無負極鋰金屬電池的研究，雖然在這種體系中，鋰全部來自正極材料，使得電池能夠達到最高的能量密度并降低制造成本，但鋰的損耗和不穩定性仍然是一個重大挑戰。無負極鋰金屬電池以其高能量密度和低成本的特點，吸引了越來越多的研究者投入研究。在這種電池體系中，初始負極僅由銅基底組成，所有的鋰都來自正極材料，這樣設計的好處在于能夠最大化電池的能量密度，同時最小化成本和安全隱患。然而，當前無負極鋰金屬電池在使用碳酸酯基電解液時，鋰的枝晶生長和活性鋰的耗盡嚴重影響了電池的循環壽命。枝晶的生長不僅會引發短路，還會導致電解液界面的重復破裂和再生，進一步消耗鋰，降低電池的庫侖效率。因此，有效調控鋰的沉積行為是實現無負極鋰金屬電池高效穩定循環的關鍵難題。為此，同濟大學馬吉偉教授&柏林工業大學Peter Strasser&華中科技大學黃云輝、伽龍等人攜手提出了一種簡單的方法，即在常規單鹽碳酸酯電解液中，通過原位電化學技術形成P區保護層。研究團隊選擇辛酸亞錫（Sn(Oct)2）作為添加劑，發現辛酸根（Oct）基團優先吸附在銅基底上，誘導形成均勻可逆的鋰沉積，抑制副反應的發生，同時部分分解的辛酸根（Oct）基團作為保護層的一部分，為延長循環壽命提供了保障。 研究表明，該方法顯著提高了無負極鋰金屬電池的循環穩定性，庫侖效率高達約99.1%，并且具有成本低廉、對環境友好的特點。因此，該研究不僅為無負極鋰金屬電池的設計提供了新的思路，也為未來大規模商業應用奠定了基礎。以上成果在“Nature Materials”期刊上發表了題為“In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries”的最新論文。
研究亮點
(1) 實驗首次開發了一種用于鋰金屬電池的電解液添加劑“新型家族”，具體為P區金屬添加劑辛酸亞錫（Sn(Oct)2）。研究表明，這種添加劑在商業碳酸酯電解液中能夠形成非碳酸酯基的保護層，有效抑制副反應的發生并支持均勻的鋰沉積。通過優化鋰的電鍍/剝離行為，該添加劑顯著提高了無負極鋰金屬電池的循環穩定性。 (2) 實驗通過界面調控策略，提出了一種在鋰金屬電池中實現穩定循環的方法。該方法利用辛酸亞錫添加劑的辛酸根基團優先吸附在銅基底上，作為成核誘導劑和副反應抑制劑，形成均勻可逆的鋰沉積。同時，錫離子在高電位下優先在基底上沉積，增強了鍍鋰與銅基底之間的親和性。（3）這一機制下，使用商業碳酸酯電解液的無負極鋰金屬電池展示出優異的循環性能，庫倫效率高達約99.1%。此外，研究團隊還驗證了該添加劑的普適性，證明其同樣適用于其他堿金屬電池（如鈉金屬電池）。
圖文解讀
圖4: Li || NCM扣式電池和Cu || NCM軟包電池的電化學性能測試，軟包電池可視化以及鋰離子溶劑化分析。
總結展望
本文的研究成果通過開發“新型家族”電解液添加劑，研究團隊展示了在商業碳酸酯電解液中有效調控鋰金屬沉積的創新方法。辛酸亞錫（Sn(Oct)2）作為添加劑，不僅能夠在銅基底上優先吸附形成保護層，還能抑制副反應并促進均勻的鋰沉積。這一發現解決了鋰金屬電池在實際應用中的安全性和效率問題，特別是枝晶生長和低庫倫效率等挑戰。其次，這種添加劑的應用不僅改善了無負極鋰金屬電池的循環穩定性，使其庫倫效率達到約99.1%，還顯示了廣泛的適用性，對其他堿金屬電池（如鈉金屬電池）也同樣有效。這表明，界面調控技術和電解液添加劑的合理設計是提升鋰金屬電池性能的關鍵途徑，為未來電池技術的商業化和普及提供了新的思路和方向。 Shi, J., Koketsu, T., Zhu, Z. et al. In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries. Nat. Mater. (2024).https://doi.org/10.1038/s41563-024-01997-8
