研究背景
隨著電動(dòng)汽車和可再生能源儲(chǔ)存技術(shù)的迅猛發(fā)展，層狀富鋰過(guò)渡金屬氧化物（LRTMO）作為高能量密度正極材料引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。LRTMO材料因其過(guò)渡金屬（TM）陽(yáng)離子和氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，具有潛在的高能量密度和優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，LRTMO材料的性能受到一系列因素的限制，包括氧釋放、陰離子氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢和非平衡鋰離子擴(kuò)散等問(wèn)題。此外，在電化學(xué)氧化還原過(guò)程中，晶格位移和納米應(yīng)變的演變會(huì)導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致電壓衰減和鋰離子傳輸路徑的中斷，進(jìn)一步加劇了動(dòng)態(tài)遲緩現(xiàn)象。盡管以往的研究揭示了LRTMO的退化與宿主結(jié)構(gòu)的固有熱力學(xué)不穩(wěn)定性密切相關(guān)，但對(duì)顆粒內(nèi)部的退化細(xì)節(jié)，特別是對(duì)局部納米尺度區(qū)域的了解仍然不足。LRTMO的退化路徑復(fù)雜，包括氧缺陷的形成、晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、氧釋放及其對(duì)電化學(xué)性能的影響，這些現(xiàn)象的機(jī)理尚未完全明晰。特別是在不同充電速率和電化學(xué)循環(huán)條件下，LRTMO的退化機(jī)制呈現(xiàn)出顯著的異質(zhì)性，這對(duì)優(yōu)化材料性能和延長(zhǎng)使用壽命提出了更高要求。為了解決這些問(wèn)題，四川大學(xué)何欣團(tuán)隊(duì)，南方科技大學(xué)林苑菁團(tuán)隊(duì)、德國(guó)明斯特大學(xué)Jie Li以及浙江大學(xué)陸俊等人聯(lián)合在“Nature Nanotechnology”期刊上發(fā)表了題為“Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes”的最新論文。研究者們采用了能量分辨透射X射線顯微鏡（TXM）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）的高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）以及集成微分相襯（iDPC）模式，系統(tǒng)地探討了從完整顆粒到納米尺度區(qū)域的退化異質(zhì)性。這些先進(jìn)的顯微技術(shù)能夠提供三維空間分辨率的局部形態(tài)和化學(xué)映射，幫助揭示LRTMO在電化學(xué)過(guò)程中的復(fù)雜氧化還原機(jī)制。 通過(guò)這些技術(shù)的應(yīng)用，研究者們識(shí)別了與不同顆粒內(nèi)部異質(zhì)反應(yīng)相關(guān)的明顯退化路徑，并發(fā)現(xiàn)低電流速率下的LRTMO退化主要源于顆粒內(nèi)氧缺陷的形成，而超快鋰（去）插層過(guò)程中則主導(dǎo)了氧畸變的晶格位移，伴隨TM離子溶解和鋰位點(diǎn)變化。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化LRTMO的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的思路，有助于發(fā)展高性能且穩(wěn)定的電池材料。
研究亮點(diǎn)
1. 實(shí)驗(yàn)首次使用軟能區(qū)TXM和高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）及集成微分相襯（iDPC）模式的掃描透射電子顯微鏡（STEM），對(duì)LRTMO顆粒的退化異質(zhì)性進(jìn)行系統(tǒng)研究。通過(guò)這種先進(jìn)的顯微技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)獲得了對(duì)LRTMO顆粒從完整到納米尺度的退化過(guò)程的全面理解。 2. 實(shí)驗(yàn)通過(guò)能量分辨透射X射線顯微鏡（TXM）和STEM技術(shù)，揭示了不同充電速率下LRTMO的退化路徑和機(jī)理。
- 在低電流速率下，LRTMO的退化主要由于顆粒內(nèi)大量氧缺陷的形成，這些缺陷導(dǎo)致氧氣釋放，并引發(fā)從表面向體內(nèi)的漸進(jìn)相變。
- 快速充電和放電的情況下，氧畸變主導(dǎo)的晶格位移與TM離子溶解和鋰位點(diǎn)變化相關(guān)，導(dǎo)致快速動(dòng)力學(xué)和異質(zhì)鋰離子擴(kuò)散。
- 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，退化過(guò)程在不同充電速率下表現(xiàn)出明顯的異質(zhì)性，氧缺陷和氧畸變是主要的退化機(jī)制，影響了LRTMO的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖文解讀
圖1：富鋰層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)ayered lithium-rich transition metal oxide，LRTMO陰極的電化學(xué)性能和晶格結(jié)構(gòu)。 圖3：從空間依賴性到統(tǒng)計(jì)分析的氧化態(tài)變化。 圖5: 微觀結(jié)構(gòu)的粒子納米斷層掃描和補(bǔ)充建模。
總結(jié)展望
本文通過(guò)細(xì)致的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、化學(xué)和氧化態(tài)分析，揭示了LRTMO材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中退化的復(fù)雜機(jī)制。研究表明，低電流速率下的LRTMO退化主要源于氧缺陷的形成，這些缺陷不僅在顆粒內(nèi)觸發(fā)氧的釋放，還導(dǎo)致從表面向體內(nèi)的漸進(jìn)相變。相反，在超快充放電過(guò)程中，快速的鋰離子（去）插層和異質(zhì)的鋰離子擴(kuò)散會(huì)主導(dǎo)氧畸變的晶格位移，并與過(guò)渡金屬離子的溶解及鋰位點(diǎn)變化密切相關(guān)。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了在設(shè)計(jì)高性能電池材料時(shí)，需關(guān)注電化學(xué)過(guò)程中的氧化還原動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)效應(yīng)，以及顆粒內(nèi)部的異質(zhì)性。通過(guò)綜合考慮這些因素，可以開(kāi)發(fā)出具有更高穩(wěn)定性和效率的正極材料，從而改善電池的整體性能和壽命。這些見(jiàn)解不僅對(duì)深入理解LRTMO的退化機(jī)制具有重要意義，還為未來(lái)的電池材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了寶貴的指導(dǎo)。 Liu, Z., Zeng, Y., Tan, J. et al. Revealing the degradation pathways of layered Li-rich oxide cathodes. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01773-4
