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納米技術(shù) 納米人 2024-09-09

解決的關(guān)鍵科學(xué)問題和重要結(jié)果：

1 通過材料工程設(shè)計，改善燃料電池的中溫區(qū)間性能；

2設(shè)計了一種保持水分能力的COF材料，改善>80 ℃吸收水分子，改善燃料電池的功率密度；

3 基于生物概念設(shè)計發(fā)展了“呼吸”型質(zhì)子導(dǎo)體材料。

中溫質(zhì)子交換膜燃料電池（MT PEMFCs）的工作區(qū)間位于100~120 ℃，這個溫度區(qū)間具有更好的反應(yīng)動力學(xué)、簡單的熱管理和水管理，比低溫PEMFC相比具有更好的容忍度。但是提高的溫度導(dǎo)致Nafion離子聚合物容易脫水，并且加劇氣體傳輸?shù)南拗啤?/span>

有鑒于此，北京理工大學(xué)王博教授、馮霄教授等受到嗜熱菌（hyperthermophiles）起到對抗高滲功能的滲透劑（osmolytes）的啟發(fā)，開發(fā)了α-氨基酮-COF離子聚合物，并且將這種離子聚合物與Nafion結(jié)合作為具有“呼吸”功能的質(zhì)子導(dǎo)體。這個設(shè)計能夠調(diào)節(jié)氫氣的結(jié)合能力，增強水化和質(zhì)子傳輸，減少氧傳輸阻力。使用Pt/C催化劑時，MT PEMFC的峰值功率密度達到18.1 W mg_Pt^{-1，額定功率密度達到9.5 W mg}_Pt^-1（105 ℃，H₂和空氣作為燃料和氧化劑），比不使用COF的對比器件相比，峰值功率密度增加101 %，額定功率密度提高187 %。

通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)，新設(shè)計的COF中的C=O官能團能夠與H₂O形成分子間氫鍵，顯著增強對水的保持，因此含有新型COF的催化劑層操作溫度能夠提高>100 ℃，保證質(zhì)子傳導(dǎo)能力沒有受到阻礙。增強的持水能力以及開放骨架結(jié)構(gòu)降低了氧的傳輸阻力，因此在105 ℃和0.67 V的額定功率得以提高2倍。

圖1. 改善離子聚合物的傳質(zhì)以及水分子吸附的設(shè)計圖

可呼吸式離子聚合物的合成與表征

圖2. 呼吸型離子聚合物的合成與表征

將開發(fā)的α-氨基酮-COF離子聚合物記為Am-COF，（Am=α-aminoketone），將Am-COF與Nafion結(jié)合形成具有“呼吸”功能的離子聚合物層記作Am-COF/Nafion。通過亞胺鍵連的COF通過配體交換反應(yīng)生成α-酮胺結(jié)構(gòu)，該過程中能夠?qū)OF的晶化和構(gòu)筑化學(xué)鍵的步驟分開進行。使用TAPB-BPDA-COF與BDBP反應(yīng)，其中TAPB=5-(4-氨基苯基)-[1,1:3,1-四苯基]-4,4-二胺，BPDA=4,4′-聯(lián)苯二甲醛，BDBP=4,4'-二(2-溴乙?；?聯(lián)苯。合成過程中，系統(tǒng)的優(yōu)化反應(yīng)條件，平衡亞胺化學(xué)鍵水解與α-酮胺化學(xué)鍵的反應(yīng)，生成了結(jié)晶的Am-COF-1。

作者將配體交換，驗證這種合成方法具有普適性，分別能夠由PyTTA-BPDA-COF和TAPB-DMTP-COF與BDBP或PBB反應(yīng)，生成Am-COF-2和Am-COF-3，因此得到不同孔徑和孔拓撲結(jié)構(gòu)。并且通過NMR和高分辨質(zhì)譜驗證了Am-COF的結(jié)構(gòu)。

通過FTIR、¹³CP/MAS NMR表征imine-COF轉(zhuǎn)變?yōu)锳m-COF的化學(xué)變化。XRD表征結(jié)果與模擬的結(jié)構(gòu)匹配，驗證了結(jié)構(gòu)的變化。HRTEM和N₂吸附表征驗證多孔結(jié)構(gòu)和孔的分布情況，熱重分析結(jié)果顯示合成的各種Am-COF穩(wěn)定的溫度都>200 ℃。

Am-COF形成了片狀二維聚合物，其中產(chǎn)生周期性的一維納米通道，并且修飾功能性的孔壁，能夠有助于傳質(zhì)。Am-COF-3由于合適的形貌、孔尺寸、通道密度，因此表現(xiàn)最好的離子聚合物性能。而且，通過孔壁修飾丙磺酸鈉，實現(xiàn)了進一步改善COF的分散并且減少在催化劑層的分離，修飾比例達到每個多邊形都修飾了一個丙磺酸鈉。通過13C CP/MAS NMR、IR、XPS等表征說明Am-COF-3-SO₃H具有非常高的晶化度和多孔性。Am-COF-3-SO₃H晶體在水中非常穩(wěn)定，通過TEM和AFM形貌表征，發(fā)現(xiàn)其具有納米片結(jié)構(gòu)（1.6~1.9 nm）。在Fenton反應(yīng)條件測試穩(wěn)定性，F(xiàn)TIR測試結(jié)果顯示化學(xué)組成沒有明顯改變。

Am-COF-3-SO₃H的持水性

圖3.合成功能COF的持水性

持水性（Water retention，保持水分的能力）是質(zhì)子輸送能夠Grotthuss跳躍傳輸?shù)年P(guān)鍵，因此作者通過DRIFT光譜表征。分別對Am-COF-3-SO₃H和Nafion進行DRIFTS光譜表征，結(jié)果顯示兩種單獨的材料在達到80 ℃后都發(fā)生持水減少。進一步在105 ℃和80 % RH進行DRIFT光譜表征，結(jié)果顯示H2O分子能夠結(jié)合在Am-COF-3-SO₃H的C=O化學(xué)鍵（3450 cm^-1），但是Nafion沒有在105 ℃表現(xiàn)水分子結(jié)合的信號。

Am-COF-3-SO₃H在80 ℃和100 % RH的水分子伸縮振動峰比Nafion發(fā)生紅移，說明Am-COF-3-SO₃H與H₂O分子之間具有更強的相互作用。分別在25 ℃和60 ℃測試Am-COF-3-SO₃H的水分子吸附容量，結(jié)果顯示在低壓狀態(tài)下，隨著溫度升高，水分子吸附容量增加。作者認為這種現(xiàn)象是由于骨架結(jié)構(gòu)在更高的溫度具有更大的柔性，從而能夠與H₂O分子之間形成多重氫鍵。而且吸附測試結(jié)果顯示Am-COF-3-SO₃H上的吸附水分子難以脫附。

MEA質(zhì)子傳輸

圖4. 質(zhì)子傳導(dǎo)和燃料電池性能

分別在低溫（80 ℃，100 % RH）和中溫（105 ℃，80 % RH）測試PEMFC性能。將Am-COF-3-SO₃H/Nafion以3:1的混合物與Pt/C（Pt/Vulcan，0.1 mg_Pt cm^-3）分別作為離子聚合物和催化劑，使用Nafion 212作為質(zhì)子交換膜。TEM表征和能量色散X射線光譜以及AFM測試結(jié)果驗證說明Am-COF-3-SO₃H和Nafion混合在Pt/C催化劑表面。當使用H₂-O₂作為反應(yīng)物（150 kPa），Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion燃料電池在80 ℃（100 % RH）的峰值功率密度達到2.17 W cm^{-2，在105 ℃的峰值功率密度達到1.87 W cm}^-2。相比于沒有加入Am-COF-3-SO₃H的MEA燃料電池器件，性能分別提高1.21倍和1.33倍。

H₂-空氣測試結(jié)果說明MEA性能的改善是由于引入COF，在105 ℃進行加速老化測試（AST），發(fā)現(xiàn)在30000圈AST測試過程后，額定電流密度仍為初始的54 %，比基于Nafion的MEA器件（44 %）更高。XPS表征結(jié)果顯示COF的骨架結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，但是發(fā)現(xiàn)Nafion結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞。

通過電化學(xué)阻抗（EIS）表征測試研究質(zhì)子導(dǎo)電性。發(fā)現(xiàn)H₂-O₂測試過程中，MEA的傳質(zhì)阻礙主要來自質(zhì)子傳輸?shù)碾娮?/span>。當工作溫度由85 ℃提高至105 ℃，Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion的質(zhì)子傳輸性能衰減低于Pt/C@Nafion。

在一定的溫度區(qū)間內(nèi)測試Pt/C@Nafion和Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion的R_H+（質(zhì)子傳輸電阻）。發(fā)現(xiàn)根據(jù)Arrhenius曲線擬合，Pt/C@Nafion的活化能為0.43 eV（<100 ℃），這個現(xiàn)象對應(yīng)了質(zhì)子傳輸中斷的特點。反之，Pt/C@Am-COF-3-SO₃H/Nafion催化層在60-105 ℃比較寬的溫度區(qū)間內(nèi)活化能都僅為0.38 eV，這說明Am-COF-3-SO₃H能夠促進催化層的質(zhì)子輸送，并且甚至在超過100 ℃仍表現(xiàn)為Grotthuss質(zhì)子傳送機理。

燃料電池器件性能

使用Gore M765.08（8 μm）替換Nafion N212（50 μm）用于MEA，并且優(yōu)化催化劑層的組成，從而盡量消除對質(zhì)子傳送的阻礙，測試中溫區(qū)間的PEM性能。在H₂-空氣進行燃料電池性能測試，結(jié)果顯示修飾COF的燃料電池性能達到1.36 W cm^-2，在80 ℃、105 ℃、110 ℃、120 ℃的額定功率分別比沒有COF的對比燃料電池提高1.74、2.16、1.73、1.89倍。

將Pt的擔載量降低至0.07 mg cm^{-2，得到的以Pt的量計算的}峰值功率密度和額定功率密度性能（105 ℃，18.1和9.5 W mg^-1_Pt；110 ℃，14.6和7.5 W mg^-1_Pt）超過了以往報道Pt/C催化劑的燃料電池。當降低氣體流速，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的性能衰減。

同樣合成了無定形的Am-COF-3-SO₃H，記作a-Am-COF-3-SO₃H，合成了含有更多-SO₃H（含量達到28 %），樣品記作Am-COF-3-SO₃H-h。在105 ℃的燃料電池器件性能測試結(jié)果顯示，Am-COF-3/Nafion，a-Am-COF-3-SO₃H/Nafion，Am-COF-3-SO₃H-h/Nafion三個MEA器件的性能都比純Nafion更好，其中Am-COF-3-SO₃H/Nafion的性能最好。此外，測試了聚苯乙烯磺酸（PSA）替代Nafion構(gòu)筑燃料電池器件，結(jié)果顯示Am-COF-3-SO₃H/PSA在105 ℃的峰值功率密度分別比純Nafion或純PSA高1.24倍和1.50倍。在90 ℃和30 % RH進行開路電壓測試，結(jié)果顯示120 h后電壓仍保持80 %，透氫電流密度（hydrogen crossover current density）低于15 mA cm^-2。測試了對CO氣體的忍耐性（50 ppm CO和H₂），發(fā)現(xiàn)105 ℃的性能降低情況弱于80 ℃，說明更高的工作溫度具有更好的CO忍耐性。