研究背景
隨著氫燃料電池和交通電氣化的發展，氧還原反應（ORR）作為關鍵的電催化過程，引起了科學家的廣泛關注。ORR反應速度較慢，限制了燃料電池效率的提升，因此開發高效的電催化劑成為研究的重點。目前，質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中廣泛使用的ORR電催化劑主要依賴鉑及其他貴金屬。然而，隨著燃料電池汽車市場的不斷擴大，對鉑的需求激增，這使得其成本大幅上升，預計每年將消耗超過2400噸鉑，這遠遠超過當前的鉑生產能力。因此，尋找替代貴金屬的催化劑成為解決這一問題的關鍵。陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）由于能夠在高pH條件下運行，從而允許使用非貴金屬催化劑，極大地減少了電催化劑的腐蝕和成本，成為一種有前途的替代方案。然而，盡管過渡金屬氧化物作為ORR催化劑在堿性介質中已被廣泛研究，許多過渡金屬氧化物的固有半導體特性限制了其電荷轉移動力學，難以進一步提高催化活性。這使得科學家們開始將目光轉向具有更高導電性的過渡金屬氮化物（TMNs）。TMNs不僅具有優異的導電性能，還通過表面氧化形成氮化物核/氧化物殼結構，增強了ORR催化活性。然而，目前對氮化物核與表面氧化物之間相互作用的認識仍然有限，尤其是在氧化物層的結構、相位及其與氮化物核心的關系方面的研究存在較大的空白。為了解決這一問題，康奈爾大學化學與化學生物學系Héctor D. Abru?a 、 David A. Muller、威斯康星大學麥迪遜分校Manos Mavrikakis以及埃默里大學Tianquan Lian等人攜手通過對定義明確的氮化錳（MnN）納米顆粒的研究，揭示了其氮化物核與氧化物殼層的相互作用機制。實驗表明，MnN納米顆粒表面自發形成了一層厚約1.5納米的Mn3O4殼層，且該殼層在氮化物核心上外延生長，產生了沿[010]方向的擴張性應變。進一步的電化學研究表明，MnN核心在提高ORR活性中發揮了關鍵作用，較純Mn3O4具有超過300%的本征活性。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算發現，這種擴張性應變增強了Mn3O4表面的OH結合能力，使其表面更加羥基化，從而加速了ORR反應動力學。以上成果在“Nature Materials”期刊上發表了題為“Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides”的最新論文。
研究亮點
（1）實驗首次明確了過渡金屬氮化物（TMN）基材料如何控制所形成的氧化物表面以及對氧還原反應（ORR）電催化活性的影響。通過對MnN納米立方體的結構表征，發現其上生長了一層電催化活性的Mn3O4殼層，這一過程是外延生長的，且在MnN核心表面施加了擴張性應變。 （2）實驗通過電化學和計算研究相結合的方法，揭示了應變的Mn3O4殼層的本征活性比純Mn3O4高出300%。這一提升的活性被認為來源于擴張性應變導致的氧化物表面羥基化增加。（3）MnN核心上的應變Mn3O4殼層顯示出顯著提高的ORR活性，表明氮化物核心對表面氧化物的影響是增強了表面羥基化，從而提升了ORR動力學。本文為氮化物/氧化物界面提供了清晰的原子級別圖像，并為TMNs中的結構-反應關系提供了全面的機制理解，對其他電化學過程中的催化界面具有重要參考價值。
圖文解讀
圖2. 堿性介質中MnN/C作為氧還原反應（ORR）催化劑的電化學評估。
圖3. 電化學條件下MnN/C的原位/操作光譜研究。圖5: 通過DFT計算理解應變對ORR性能的影響。
總結展望
本研究提供了對過渡金屬氮化物（TMN）催化劑中氮化物/氧化物界面的深入理解，并揭示了其對氧還原反應（ORR）性能的關鍵影響。研究顯示，氮化錳（MnN）催化劑表面形成的Mn3O4殼層在氮化物核心的應力作用下展現出顯著的電催化活性，超過了純Mn3O4的300%。這種增強的活性主要歸因于應變引起的氧化物表面羥基化增加。通過結構表征和電化學及計算分析相結合的方式，本研究清楚地展示了如何通過控制氮化物催化劑的氧化物表面特性來優化催化性能。這一發現不僅拓展了我們對TMNs結構-活性關系的理解，還為設計高效的電催化劑提供了新的思路和方法。未來，類似的原子級別界面研究將對其他電化學過程中的催化劑設計和性能優化起到重要指導作用。 Zeng, R., Li, H., Shi, Z. et al. Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7
