引言
在材料科學領域，金屬有機框架（MOFs）以其結(jié)構(gòu)多樣性和調(diào)節(jié)性引起了廣泛關注。這類材料的高比表面積、可調(diào)孔隙和優(yōu)異的氣體儲存能力，使其在催化、氣體分離和儲存等應用中展現(xiàn)出巨大的潛力。近年來，MOF的設計和合成方法不斷發(fā)展，尤其是在構(gòu)建高度連接的MOF方面取得了顯著進展。近日，《Nature Synthesis》期刊上同天發(fā)布了兩篇關于MOF創(chuàng)新設計的研究論文，進一步推動了該領域的研究前沿。這兩篇文章不僅展示了MOF領域的新進展，也為未來的MOF設計提供了重要的參考。金屬有機框架（MOFs）是一類具有廣泛結(jié)構(gòu)多樣性的多孔材料，由金屬離子和有機配體通過配位化學構(gòu)成。這些材料因其可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積，在能源、環(huán)境以及生物醫(yī)學等領域展示了廣泛的應用潛力。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs在結(jié)構(gòu)的多樣性和功能性方面具有顯著優(yōu)勢，如更高的孔隙率和更好的選擇性吸附能力。然而，MOFs的合成和設計面臨著系統(tǒng)篩選未知可合成結(jié)構(gòu)的挑戰(zhàn)，尤其是在拓撲結(jié)構(gòu)多樣性和構(gòu)建塊選擇上存在一定的限制。 近日，韓國蔚山科學技術院的Wonyoung Choe團隊在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“Up–down approach for expanding the chemical space of metal–organic frameworks”的最新論文。他們提出了一種新的設計策略——上–下方法（UDA），該方法通過融合傳統(tǒng)的自下而上和自上而下的設計方法，創(chuàng)建了一種協(xié)同的MOF結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)策略。UDA方法首先從目標金屬簇開始，篩選可能的拓撲結(jié)構(gòu)，然后確定適合的有機配體。這種方法彌補了傳統(tǒng)方法在結(jié)構(gòu)多樣性和構(gòu)建塊選擇上的不足。研究團隊以Zr基MOFs作為目標，利用UDA方法發(fā)現(xiàn)了26種未來可能的結(jié)構(gòu)配置，并考慮了Zr6簇的可能取向。通過對配體角度的精細分析和帶狀表示，該團隊成功合成了具有bct（1）和scu（1）配置的Zr6基MOFs。此進展顯著提高了MOF的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)效率，并為探索之前未知或難以獲得的MOFs提供了新的機會。上–下方法不僅為MOFs的合成提供了新的指導，也擴展了MOFs的化學空間，為相關領域的研究和應用提供了更多可能性。另外，浙江大學陳志杰團隊在“Nature Synthesis”期刊上發(fā)表了題為“A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks”的最新論文。該團隊設計并合成了一系列（3,12,24）連接的uru-MOFs，采用了異質(zhì)超分子建筑單元（異質(zhì)-SBB）策略。通過使用12連接的立方八面體（cuo）和24連接的菱形立方八面體（rco）作為建筑單元，團隊成功實現(xiàn)了三維的uru-MOF框架。這種異質(zhì)-SBB策略有效克服了傳統(tǒng)方法中面臨的挑戰(zhàn)，使得合成復雜的三節(jié)點MOFs成為可能。 利用該策略，合成的uru-MOF-1展現(xiàn)出分級微孔和中孔籠結(jié)構(gòu)，布魯納–艾美特–泰勒（BET）比表面積達到3,170?m2?g?1，實驗孔容為1.38?cm3?g?1。此外，該MOF在159?K和10?bar下表現(xiàn)出339.6?cm3（標準溫度和壓力，STP）cm?3的甲烷吸附量，并在6?bar、159?K和5?bar、298?K之間具有309.4?cm3（STP）cm?3的工作容量。這一成果不僅顯著提高了MOFs的氣體存儲性能，也為低溫甲烷存儲提供了新的解決方案。該研究為高度連接的MOFs的設計和合成提供了新的思路和方法，突破了傳統(tǒng)方法中的限制。
總結(jié)展望
第一篇文章提出的“自上而下”方法，通過結(jié)合自下而上和自上而下的設計策略，為發(fā)現(xiàn)新型MOFs提供了新的途徑。它通過精確地選擇和優(yōu)化Zr6簇的取向，成功揭示了26種未來可能的MOF結(jié)構(gòu)，從而拓寬了MOFs的化學空間。 第二篇文章則介紹了一種異質(zhì)超分子構(gòu)建塊（hetero-SBB）策略，這一策略通過利用不同類型的金屬有機多面體（MOPs）作為構(gòu)建單元，成功合成了三節(jié)點MOFs，如uru-MOF-1。該MOF展示了優(yōu)異的氣體吸附性能，尤其是低溫甲烷存儲能力，顯示了這一策略在高連接度MOFs合成中的有效性。綜合來看，這兩篇文章表明，將不同的設計策略相結(jié)合，如“自上而下”方法和異質(zhì)-SBB策略，可以顯著推進MOFs的合成和應用研究，為新型MOFs的發(fā)現(xiàn)和功能拓展提供了創(chuàng)新的思路和方法。
- Kim, J., Nam, D., Cho, H.J. et al. Up–down approach for expanding the chemical space of metal–organic frameworks. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00638-x
- Shi, L., Zhong, Y., Cao, H. et al. A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5
