第一作者：Yangyu Zhang, Xuanbei Peng, Han-Rui Tian, Bo Yang1 發現C60能夠作為合成氨的助催化劑，發展了合成氨的助催化劑種類，達到了目前合成氨的最高產率開發高效合成氨的催化劑是個巨大挑戰，目前工業合成NH3使用的鐵催化劑需要催化反應在苛刻條件和巨大的能源消耗。有鑒于此，福州大學江莉龍研究員、王秀云研究員、廈門大學謝素原院士等人報道將足球烯（C60）修飾在非鐵過渡金屬上，作為性能優異的團簇助催化劑用于熱催化合成氨。修飾的助催化劑能夠作為氫氣和氮氣分別活化的位點。C60起到“電子緩沖”的功能并且平衡過渡金屬催化位點的電子密度，從而能夠在過渡金屬位點活化N2，在C60位點活化實現氫氣的活化和轉移。在長期連續催化合成氨的催化反應測試中，C60作為助催化劑的催化劑表現更高的NH3合成效率，修飾C60后催化反應的決速步驟變成*NH2的加氫。C60助催化劑實現了一種非常有效的緩解氫氣毒化催化劑問題。
催化活性
純的C60沒有合成NH3的催化活性，但是C60能夠活化和存儲H2，作者發現C60修飾在Mo-或Ru-催化劑修飾的氧化物（Al2O3, MgO, CeO2, La2O3, Y2O3, Sm2O3）載體上能夠使得NH3的合成效率提高1.6-4.5倍。一些C60修飾的過渡金屬催化劑在溫和反應條件下得到優異的催化活性。Ru/CeO2修飾C60后在400 ℃和0.1 MPa和0.2 MPa的合成氨速率分別達到11.1 mmol g-1 h-1和22.0 mmol g-1 h-1。這個催化反應速率非常接近反應條件的熱力學平衡。當在1 MPa條件進行反應，合成氨的速率達到63.5 mmol g-1 h-1，性能達到Cs摻雜修飾4.5 % Ru/MgO的6倍（Cs修飾4.5 % Ru/MgO是目前合成氨性能最好的一種催化劑）。除了對氧化物載體修飾Ru催化劑具有促進作用，C60對C12A7:e-（electride，電子晶體）載體擔載Ru催化劑同樣具有促進催化反應的能力，性能比Ru/C12A7:e-提高1.6倍。 對于非貴金屬Mo催化劑，C60修飾Mo2CTx MXene能夠將合成氨的速率顯著提高，在400 ℃和1 MPa，C60修飾在Mo2MX或者Ni-Mo2MX上能夠產生高達12.6 mmol g-1 h-1或28.0 mmol g-1 h-1的合成氨速率，效率分別提高4.5倍或2.9倍。這個反應速率是目前Mo催化劑合成氨最高的。催化活性比Cs-Ru/MgO或者商業化的Ru催化更好。作者發現，C60起到的助催化作用比堿金屬對Mo和Ru的助催化作用都更好。
反應動力學
將C60修飾在Mo-或Ru-催化劑上，能夠顯著降低表觀活化能（Ea）。比如C60/Mo2MX催化劑的Ea為48±2 kJ mol-1，明顯低于未修飾的Mo2MX（84±5 kJ mol-1）。Mo2MX在修飾C60前后都表現了正的H2反應級數，因此能夠避免氫中毒。比如，在氧化物載體修飾的Ru催化劑的氫氣反應級數是負的，說明氫氣在Ru位點上具有非常強的吸附，造成氫氣毒化催化劑。必須指出的是，氫氣毒化是嚴重影響氧化物載體修飾Ru催化劑難以進行大規模工業化的主要原因。但是，通過修飾C60，Ru催化劑能夠表現處獨特的反應動力學，不在受到氫氣毒化效應的影響，并且對氫氣的反應級數變為正值。 H2-D2交換實驗結果顯示，C60是氫氣的吸附和活化以及移動的主要位點，因此能夠消除氫氣毒化問題。DFT理論計算結果顯示C60吸附Ru位點附近的多余H*物種，從而避免氫氣毒化。此外，C60能夠促進催化劑的N2活化和NH3脫附能力，體現在減少N2以及NH3反應級數的增加。由于發現C60在Mo2MX上能夠產生4.5倍提高作用，而且C60修飾Ru/CeO2催化劑樣品表現最高的催化活性，因此對這兩個催化劑進行表征。測試發現NH3生成的速率與C60的含量有關，隨著C60的量發生改變，NH3的產量呈火山形變化，當C60的量為3.62 wt %，C60/Mo2MX的催化反應速率達到最高值，當C60的量為6.60 wt %，C60-Ru/CeO2的催化反應速率達到最高值。這項研究結果說明，過量C60在催化劑表面可能阻礙生成NH3，反應應該在簇助催化劑的表面/界面上發生。作者研究催化劑的穩定性。在400 ℃和1 MPa條件下工作1006 h，催化活性沒有明顯衰減。在催化反應過程中，生成的CH4非常少（<3 ppm），說明催化劑非常穩定。原位Raman光譜測試結果顯示，在處于NH3反應環境中，單獨的C60或者修飾在催化劑上的C60都保持結構完整。 通過球差校正TEM和高性能液相色譜常壓化學電離質譜（HPLC–APCI–MS）表征，驗證C60結構完整。此外，作者通過EXAFS測試研究反應過程中催化劑的結構穩定性，原位EXAFS表征結果顯示Mo-(C)-Mo層而不是Mo-(O)-Mo層，而且400~500 ℃配位數基本上沒有變化。XRD測試和Raman光譜表征結果顯示，反應后的Mo催化劑沒有發生氮化，Ar+刻蝕 XPS實驗同樣驗證了催化反應后的Mo催化劑沒有氮化。因此，這些表征結果明確說明，Mo或Ru在合成氨反應過程中非常穩定。
表面結構
通過AC-iDPC成像表征（(Integrated Differential Phase Contrast）和HAADF成像以及EDS能量色散X射線譜表征研究C60修飾過渡金屬催化劑的界面結構和化學成分。作者發現由于Mo2MX的二維結構特點，因此C60/Mo2MX的界面與C60-Ru催化劑界面不同，尤其是C60/Mo2MX的表面具有緊密覆蓋的一層C60，EDS成像表征同樣發現外層的成分都是C60，沒有Mo。 這個現象說明C60修飾的界面形成了C60-Mo或C60-Ru助催化劑，這與摻雜效應產生不同的結果。元素的摻雜通常作為電子供體或者受體的作用。表征發現這種C60-Mo或C60-Ru在界面上分布廣泛，因此C60可以作為電子緩沖層，并且精確的控制反應發生區域。通過NEAFS表征結果，發現過渡金屬和C60之間電子轉移，增加Mo或Ru原子的d電子密度。通過DFT理論計算進一步說明C60在合成NH3過程中起到的作用。程序脫附測試（TPD）結果顯示N2在C60上或過渡金屬的吸附/脫附非常弱，但是在C60-Mo或C60-Ru助催化劑上的N2脫附量明顯升高。通過原位XANES表征結果，發現N2吸附主要在Mo或Ru位點發生。H2-TPD測試結果顯示，在沒有修飾C60的Mo2MX（0.03 mmol g-1）或者Ru催化劑（0.14 mmol g-1）上，H2脫附現象非常弱（比單獨C60的氫氣脫附更低，0.72 mmol g-1）。但是，C60-Mo催化劑的H2脫附量（1.81 mmol g-1）達到Mo2MX的60倍，達到單獨C60的2.5倍。在C60-Ru催化劑中同樣發現類似的H2脫附量增加。這個表征結果說明C60在H2吸附中起到非常關鍵的作用。Zhang, Y., Peng, X., Tian, HR. et al. Fullerene on non-iron cluster-matrix co-catalysts promotes collaborative H2 and N2 activation for ammonia synthesis. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01626-6https://www.nature.com/articles/s41557-024-01626-6
