1.鄭耿鋒JACS：CeO2@PdO@FeOx空心多層納米球光催化CH4制備乙醇因為CH4選擇性氧化不僅有助于緩解全球變暖，而且能夠制備高附加值化學品，因此受到人們的廣泛關注。但是，由于反應中間體物種的壽命較短，而且各種反應中間體的濃度很難匹配（·OH，·CH3, CO等），因此選擇性的制備乙醇等多碳化合物具有非常大的困難和挑戰。有鑒于此，復旦大學鄭耿鋒教授報道CeO2@PdO@FeOx空心多層納米球催化劑，這種催化劑具有不對稱的緊密相連界面，因此能夠使用O2作為氧化劑，實現CH4光催化氧化制備乙醇。1）CeO2@PdO@FeOx催化劑的FeOx層能夠促進光化學還原O2，同時不對稱PdO/FeOx和CeO2/PdO界面能夠分別光活化CH4生成·CH3以及隨后轉化為CO。空心多層殼結構有助于·CH3和CO取向移動生成乙醇。2）在光強度為100 mW cm-2，并且體系沒有光敏劑，空心多層CeO2@PdO@FeOx納米球光催化劑能夠以728 μmol g-1 h-1的速率將CH4轉化為乙醇。這個性能達到以往報道CH4光催化氧化反應的3倍，說明這種不對稱多層界面結構的重要作用。
Shuya Hao, Yuanyuan Xue, Chen Peng, Yuying Mi, Yaqin Yan, Maoyin Wang, Qing Han, and Gengfeng Zheng*, Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion on Asymmetric Multishelled Interfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08801https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c088012.JACS：ZrO2表面Lewis酸堿對具有高效烷烴脫氫活化烷烴脫氫是制備烯烴的重要路徑，有鑒于此，加州大學伯克利分校Enrique Iglesia教授等報道研究ZrO2粉末表面具有優異反應活性的Lewis酸堿對（LAB）位點用于C2-C4烷烴脫氫，以及通過化學方法去除強結合的H2O和CO2（而不是在高溫下處理），從而避免高溫脫附和ZrO2燒結伴隨的活性位點損失。 1）通過DFT計算中間體和過渡態的能量，并且與動力學分析和同位素標記及逆行結合，發現所有的烷烴的端位點C-H鍵活化在Zr-O LAB（Lewis酸堿對）位點具有合適的活化能能壘（84 kJ mol-1）。2）烷基碳負離子的β-H消除生成烯烴并且脫附反應比切斷C-C化學鍵（100 kJ mol-1）在能量上更容易進行。因此在700-900 K溫度區間能夠實現非常高的脫氫催化選擇性（>98 %）。隨后一對質子-負氫非常容易結合，隨后完成脫氫催化反應的一個循環。這項研究為發展高活性和高選擇性的LAB催化劑，以及發現特定化學處理讓其表現優異催化活性，通過這種方式能夠產生超過有毒催化劑（Cr）或價格昂貴（Pt）催化劑的性能。
Nicholas R. Jaegers, Vardan Danghyan, Junnan Shangguan, Carlos Lizandara-Pueyo, Prashant Deshlahra, and Enrique Iglesia*, Heterolytic C–H Activation Routes in Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Lewis Acid–Base Pairs at ZrO2 Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07766https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077663.深圳大學Angew：Bi-CrOx電催化還原CO2制備甲酸電催化還原CO2是具有前景的制備高附加值化學品和燃料的技術，雖然電催化還原CO2受到廣泛的研究和關注，但是人們對于改善CO2吸附提高局部CO2分子濃度或者改善水分子解離產生足夠多的H*的研究現狀仍難以滿足工業電流密度電催化需求。有鑒于此，深圳大學駱靜利教授（加拿大工程院院士）、劉紹慶助理教授等報道“二合一”催化劑（two-in-one catalyst），這種催化劑使用CrOx修飾含缺陷Bi納米片，得到Bi-CrOx。1）Bi-CrOx催化劑具有改善的CO2吸附和水分子解離，從而能夠增強電催化還原CO2制備甲酸的選擇性和催化活性。2）Bi-CrOx催化劑在-0.4~-0.9 V較寬的電化學窗口都表現非常好的法拉第效率（≈100 %），而且在-0.9 V過電勢的甲酸電流密度達到687 mA cm-2。控制實驗以及理論計算的結果說明含缺陷的Bi有助于CO2分子的吸附/活化，加快H2O分子解離增強質子化。這項高工作展示了同時調節CO2和H2O增強電催化還原CO2制備甲酸的方法和策略。
Peng-Xia Lei, Shao-Qing Liu, Qi-Rui Wen, Jia-Yi Wu, Xiaoxiao Wei, Shuwen Wu, Renfei Feng, Xian-Zhu Fu, Jing-Li Luo, Integrated “Two‐in‐One” Strategy for High‐Rate Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415726https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024157264.Angew：晶界增強Au團簇電催化還原CO2制備CO 人們在塊體材料和納米材料之間發現晶界（grain boundary）的存在，而且驗證發現這種晶界在物理和化學反應過程中起到非常重要的作用，但是如何在超小的空間內獲得這種晶界結構非常困難。目前人們仍未曾在金屬納米粒子<2 nm的區域內得到這種晶界結構，這是因為這種超小尺寸的結構比較難以表征，而且晶界原子處于非常不穩定的狀態。有鑒于此，中國科學院固體物理研究所伍志鯤研究員、Lingwen Liao博士、中國科學院過程工程研究所楊軍研究員等報道成功的合成了26個原子構成的旋轉晶界的新型手性納米團簇Au78(TBBT)40 (TBBT=5-叔丁基-苯酚硫醇)。1）通過單晶X射線和質譜分析明確解釋了納米簇材料的結構，此外發現Au(TBBT)2偏移的原子缺陷。2）與面心立方結構Au36(TBBT)24、Au44(TBBT)28、Au52(TBBT)32、Au92(TBBT)44、以及~5 nm納米晶體對比，Au78(TBBT)40具有更高的CO2還原為CO的性能。進一步的通過DFT理論計算和XPS表征，說明晶界結構和點缺陷結構對金屬納米團簇材料性質的影響。Wenying Wang, Dong Chen, Victor Fung, Shengli Zhuang, Yue Zhou, Chengming Wang, Guoqing Bian, Yan Zhao, Nan Xia, Jin Li, Haiteng Deng, Lingwen Liao, Jun Yang, De-en Jiang, Zhikun Wu, Gapped and Rotated Grain Boundary Revealed in Ultra-small Au Nanoparticles for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410109https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024101095.Angew：自啟動納米膠束介導的mRNA共價修飾用于腫瘤的標記和治療在腫瘤細胞中，可控的小分子-mRNA共價修飾可以在單線態氧(1O2)的啟動下完成修飾過程，這也是一種重要的基因治療策略。然而，體內產生的1O2往往依賴于外界光的激發，而激光的組織穿透有限等問題仍會極大地干擾深部腫瘤光學治療的有效性。有鑒于此，華中科技大學趙元弟教授、Jin-Xuan Fan和Kai Cheng構建了一種腫瘤靶向納米膠束，其可在無需外界光的情況下自發地在細胞內生成1O2，以在腫瘤細胞中實現對mRNA的高水平共價修飾。1）在腫瘤微環境(TME)中的高濃度過氧化氫(H2O2)的觸發下，化學鍵合的魯米諾和Ce6可通過化學發光共振能量轉移(CRET)產生1O2。研究發現，1O2能夠將負載的呋喃氧化為高活性的二羰基部分，其可與mRNA上的腺嘌呤(A)、胞嘧啶(C)或鳥嘌呤(G)發生環加成反應，以干擾腫瘤細胞的蛋白表達，從而抑制腫瘤的進展。2）體內外實驗結果表明，這種自啟動的基因治療納米膠束可以在沒有外界光的情況下誘導1O2對mRNA進行共價修飾，并且研究者能夠通過熒光成像技術對該過程進行實時監控。綜上所述，該研究工作為基于RNA的腫瘤基因治療提供了一種新的有效策略。 Yong Li. et al. Self-Initiated Nano-Micelles Mediated Covalent Modification of mRNA for Labeling and Treatment of Tumors. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202411598https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024115986.Science Advances：氮化硼納米管孔中的離子傳輸和超高效滲透發電納米管孔蛋白形成跨膜納米材料衍生的支架，模仿生物膜通道的幾何形狀和功能。近日，勞倫斯利弗莫爾國家實驗室Aleksandr Noy等人報道了納米管孔蛋白家族的另一個成員：氮化硼納米管孔蛋白 (BNNTP) 的合成、傳輸特性和滲透能量收集性能。 1）冷凍電鏡成像、脂質體轉運分析和 DNA 易位實驗表明，BNNTP 可重構為脂質膜，形成直徑約為 2 nm的功能通道。2）離子傳輸研究揭示了單個 BNNTP 的離子電導特性，這些特性顯示出不尋常的 C1/4 隨離子濃度的變化和明顯的 pH 敏感性。反轉電位測量表明，BNNTP 在中性 pH 下具有很強的陽離子選擇性，這歸因于通道上的高負電荷。3）BNNTP 在中性 pH 下的滲透梯度輸送實驗中也提供了高達 12 kW/m2 的極高功率密度，在類似條件下比其他基于 BNNT 的設備高出兩個數量級。結果表明，BNNTP 是一個有前途的物質輸送和滲透發電平臺。Zhongwu Li, et al, Ion transport and ultra-efficient osmotic power generation in boron nitride nanotube porins, Sci. Adv. 10, eado8081 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado80817.Nature Commun：Au單原子+納米粒子/MoS2光還原CO2制備CH3COOH如何控制光化學還原CO2制備C2產物的選擇性仍然是個非常重要的挑戰。有鑒于此，中國科學技術大學吳宇恩教授、西南石油大學張輝教授等報道將Au納米粒子和單原子修飾在富含不飽和Mo邊緣原子位點的MoS2載體上構筑了異質結光催化劑Aun/Au1-MoS2。1）Aun/Au1-MoS2在光化學還原CO2的反應中能夠以86.4 %的選擇性生成CH3COOH，選擇性比沒有修飾Au單原子的對照催化劑高6.4倍，并且生成C2產物的整體選擇性達到95.1 %。反應生成CH3COOH的產量比只含有Au單原子（不含Au納米粒子）的對比催化劑產量高22.4倍。2）光學表征實驗說明Au單原子能夠捕獲Au納米粒子產生的光生電子，或者Au納米粒子產生的局部電場促進MoS2向Au單原子的光生電子轉移，因此改善光生電子的壽命。反應機理研究結果顯示Au 5d軌道和Mo 4d軌道之間的耦合作用增強了Mo對氧原子的親和性，增強Au對碳原子的親和性。雜化軌道降低了CO分子軌道裂分的能量，促進C-C偶聯反應。Mo-Au雙位點能夠穩定*CH2CO關鍵中間體，因此增強生成CH3COOH的選擇性。這種異質結構為調節CO2轉化為CH3COOH的熱力學和動力學提供一種非常有效的策略。Chen, C., Ye, C., Zhao, X. et al. Supported Au single atoms and nanoparticles on MoS2 for highly selective CO2-to-CH3COOH photoreduction. Nat Commun 15, 7825 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52291-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-52291-98.Nature Commun：Cu(0)-Cu(1)雙位點電催化還原CO2制備乙烯電化學還原CO2制備高附加值C2H4反應目前受限于非常低的選擇性和產率。有鑒于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所/上海交通大學黃富強教授、西安交通大學蘇亞瓊教授、上海硅酸鹽研究所嚴雅副研究員等為了解決這個問題，設計了含有金屬Cu（Cu0）和正電荷Cu（Cu1+）雙重位點的Cu單獨的氰胺配位骨架，這種Cu的骨架結構催化劑能夠高效率的進行電催化還原CO2制備C2H4。 1）通過Operando原位電化學表征測試和理論計算，發現Cuδ+NCN結構中的Cu單原子改善表面CO2吸附，因此增強CO2的活化。Cu位點周圍的離域電子能夠降低生成*CHC中間體的Gibbs自由能，因此促進C-C偶聯。這種作用實現了高產率生成C2H4。2）在膜電解槽進行電催化，Cuδ+NCN在CO2還原制備乙烯的反應中實現了77.7 %的選擇性，部分電流密度達到400 mA cm-2，穩定性達到80 h。這項研究發展了電催化劑的設計理念用于在電催化還原CO2過程獲得高選擇性的生成高附加值化學品。Yue, K., Qin, Y., Huang, H. et al. Stabilized Cu0 -Cu1+ dual sites in a cyanamide framework for selective CO2 electroreduction to ethylene. Nat Commun 15, 7820 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52022-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-52022-0
