1.黃昱Science Advances：表面分子泵可實(shí)現(xiàn)超高的催化劑活性電催化劑的性能對(duì)于可再生能源技術(shù)至關(guān)重要。雖然可以通過遵循Sabatier原理的結(jié)構(gòu)和成分工程來調(diào)節(jié)電催化活性，但尚未充分探索的催化劑-電解質(zhì)界面有望促進(jìn)物理吸附和解吸等微觀動(dòng)力學(xué)過程。近日，加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱教授，科羅拉多大學(xué)博爾德分校Hendrik Heinz等人通過將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和分子動(dòng)力學(xué)模擬與高精度顯式溶劑相結(jié)合，證明了二甲基甲酰胺可以作為有效的表面分子泵，促進(jìn)氧氣的捕獲和水的流出。1）二甲基甲酰胺破壞了氫鍵的界面網(wǎng)絡(luò)，使氧還原反應(yīng)的活性提高了2到3倍。2）該策略通常適用于鉑合金催化劑，研究人員引入了一種最佳模型PtCuNi催化劑，與可逆氫電極相比，其前所未有的比活性為21.8±2.1 mA/cm2（0.9 V），幾乎是之前記錄的兩倍，超高質(zhì)量活性達(dá)到了10.7±1.1 A/mgPt。
Jin Huang, et al, Surface molecular pump enables ultrahigh catalyst activity, Sci. Adv. 10, eado3942 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ado39422.Angew：Ag-CuNi(OH)2強(qiáng)耦合界面促進(jìn)CO2和NO3-還原合成尿素硝酸鹽離子和CO2直接偶聯(lián)合成尿素是具有前景的替代Bosch-Meiser工業(yè)過程的方法。但是，該反應(yīng)過程需要同時(shí)活化CO2和硝酸鹽，而且需要在單個(gè)活性位點(diǎn)上高效率的進(jìn)行C-N偶聯(lián)，這面臨著非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，杭州師范大學(xué)高鵬教授、悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、臥龍崗大學(xué)王娜娜研究員等報(bào)道新穎的金屬/氫氧化物異質(zhì)結(jié)策略，構(gòu)筑了Ag-CuNi(OH)2復(fù)合催化劑，能夠串聯(lián)電催化CO2還原和NO3-還原合成尿素。1）通過強(qiáng)烈耦合的金屬/氫氧化物異質(zhì)結(jié)界面能夠?qū)蓚€(gè)不同的位點(diǎn)結(jié)合用于活化CO2分子和硝酸鹽，并且促進(jìn)*CO（吸附在Ag位點(diǎn)）和*NH2（吸附在CuNi(OH)2）的偶聯(lián)。2）Ag和CuNi(OH)2的強(qiáng)烈耦合界面改善了水分解，促進(jìn)產(chǎn)生大量的活性氫原子，因此能夠脫氧還原生成尿素的過程。這種Ag-CuNi(OH)2復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的尿素生產(chǎn)效率，尿素產(chǎn)量達(dá)到25.6 mmol g-1 h-1，尿素的法拉第效率達(dá)到46.1 %，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)雙功能位點(diǎn)用于催化劑的界面進(jìn)行C-N偶聯(lián)電催化反應(yīng)提供幫助。
Wei Ye, Ye Zhang, Liang Chen, Fangfang Wu, Yuanhui Yao, Wei Wang, Genping Zhu, Gan Jia, Zhongchao Bai, Shi Xue Dou, Peng Gao, Nana Wang, Guoxiu Wang, A Strongly Coupled Metal/Hydroxide Heterostructure Cascades Carbon Dioxide and Nitrate Reduction Reactions toward Efficient Urea Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202410105https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024101053.Angew：π-π堆疊構(gòu)筑超分子籠光催化制氫π框架結(jié)構(gòu)材料的特點(diǎn)是多孔超分子結(jié)構(gòu)，其中通過共軛的π-π堆疊相互作用組成，對(duì)光催化提供新方向。但是這種π框架結(jié)構(gòu)材料光催化的相關(guān)報(bào)道非常罕見。有鑒于此，天津理工大學(xué)鐘地長(zhǎng)教授等報(bào)道由光活性Cu(I)結(jié)構(gòu)搭建π的超分子納米籠框架材料。24個(gè)Cu(I)復(fù)合物通過π-π堆疊相互作用形成八面體納米籠，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為方鈉石（sodalite），納米籠的內(nèi)直徑為2.8 nm。1）通過共用的開放面，四個(gè)納米籠相互連接形成3D多孔π框架（π-2）。π-2π-2結(jié)構(gòu)具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠吸附CO2、I2、甲基橙分子。π-2能夠作為HER光催化劑。2）當(dāng)π-2作為光催化劑，將0.9±0.1 nm的Pt亞納米粒子修飾在納米籠內(nèi)作為助催化劑，不必加入任何光敏劑，達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的524012 μmol g h-1的制氫性能。優(yōu)異的光催化活性來自超小尺寸Pt粒子，以及π-2結(jié)構(gòu)在光照射時(shí)向Pt轉(zhuǎn)移電子。因此π-2結(jié)構(gòu)超分子籠結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)和優(yōu)異的光催化活性。
Jian-Hua Mei, Shan Lai, Yun-Nan Gong, Wen-Jie Shi, Ji-Hua Deng, Tong-Bu Lu, Di-Chang Zhong, A Supramolecular‐nanocage‐based Framework Stabilized by π‐π Stacking Interactions with Enhanced Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413413https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024134134.東南大學(xué)JACS：二維鐵電材料GeS增強(qiáng)光催化分解水的機(jī)理二維鐵電材料由于具有獨(dú)特的性質(zhì)，因此在光催化領(lǐng)域展示發(fā)展前景。但是人們對(duì)于2維鐵電材料的研究主要局限在面外極化鐵電材料的電勢(shì)差。有鑒于此，東南大學(xué)管杰教授、李乃旭教授等報(bào)道通過從頭算理論計(jì)算研究面內(nèi)極化對(duì)鐵電材料光催化劑分解水性能的影響。1）考慮了二維鐵電光催化劑的攜帶電荷疇壁（charged domain walls）存在，計(jì)算結(jié)果顯示電荷疇壁顯著的拓展了可見光區(qū)間的光吸收區(qū)域和吸收強(qiáng)度，鐵電疇的內(nèi)建電場(chǎng)的電子/空穴驅(qū)動(dòng)作用能夠促進(jìn)光生電荷分離。帶電的疇壁能夠影響表面的催化活性位點(diǎn)，降低制氫反應(yīng)和產(chǎn)氧反應(yīng)的能壘。2）由于這些作用，帶電二維疇壁改善了GeS光催化分解水的性能。這項(xiàng)研究為二維鐵電材料的應(yīng)用提供經(jīng)驗(yàn)，發(fā)展了調(diào)節(jié)二維鐵電材料光催化性能的方法。Miao Cheng, Yitao Si, Naixu Li*, and Jie Guan*, Synergy of Charged Domain Walls in 2D In-Plane Polarized Ferroelectric GeS for Photocatalytic Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10760https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10760 5.清華大學(xué)JACS：雙重配體催化碘苯鄰位烷基化通過簡(jiǎn)單的原料出發(fā)合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多取代基修飾芳烴化合物是有機(jī)化學(xué)的重要目標(biāo)。有鑒于此，清華大學(xué)焦雷副教授等報(bào)道等發(fā)展了一種雙重配體催化體系，對(duì)碘苯的鄰位烷基化。1）通過Pd/烯烴配體與大體積三烷基磷配體之間協(xié)同作用能夠促進(jìn)C(sp2)-I化學(xué)鍵的還原消除，因此實(shí)現(xiàn)了通過Catellani型反應(yīng)進(jìn)行鄰位烷基化，以重新形成芳基-碘化學(xué)鍵作為最終步驟。這個(gè)反應(yīng)為Catellani反應(yīng)提供更多發(fā)展空間。2）進(jìn)行深入的機(jī)理研究，分離并表征關(guān)鍵有機(jī)鈀中間體，發(fā)現(xiàn)雙重配體之間能夠?qū)atellani反應(yīng)和C(sp2)-I還原消除反應(yīng)步驟結(jié)合。這個(gè)研究說明了Pd/烯烴催化體系的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)調(diào)了雙重配體有助于拓展Catellani反應(yīng)的空間。Xiao-Xia Wang and Lei Jiao*, Dual Ligand Enabled Pd-Catalyzed Ortho-Alkylation of Iodoarenes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06544https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c065446.夏川Nature Commun：金屬負(fù)氫助力電催化CO2制備甲酸金屬負(fù)氫在許多催化反應(yīng)中都是關(guān)鍵的中間體。人們對(duì)于金屬負(fù)氫化合物的制備進(jìn)行大量的工作，而且通常需要使用有毒性的反應(yīng)物或者需要使用中間體。有鑒于此，電子科技大學(xué)夏川教授等報(bào)道一種非常簡(jiǎn)單的控制壓力的方法制備價(jià)格便宜的異相金屬負(fù)氫電催化劑，實(shí)現(xiàn)了可持續(xù)的氫原子移。 1）在電催化還原CO2模型反應(yīng)中，使用比較常用的Zn選擇性生成CO的催化劑，實(shí)現(xiàn)了在異相催化劑表面上得到均相氫原子轉(zhuǎn)移過程，從而能夠?qū)崿F(xiàn)“禁止”的直接加氫反應(yīng)過程。這種反應(yīng)過程使得溫和反應(yīng)條件的法拉第效率提高5倍，并且達(dá)到83 %。2）實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果顯示這種負(fù)氫與常見的Zn電催化還原CO2生成CO的過程不同，這種負(fù)氫過程的Zn催化反應(yīng)能夠在CO2的碳位點(diǎn)直接加氫，生成甲酸鹽。這項(xiàng)工作發(fā)展了一種符合可持續(xù)發(fā)展要求的平臺(tái)。
Luo, L., Liu, X., Zhao, X. et al. Pressure-induced generation of heterogeneous electrocatalytic metal hydride surfaces for sustainable hydrogen transfer. Nat Commun 15, 7845 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-52228-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-52228-27.Nature Commun：使用氨基酸捕獲CO2二氧化碳（CO2）的反應(yīng)性捕獲為生產(chǎn)可再生一氧化碳提供了一條電氣化途徑，然后可以將其升級(jí)為長(zhǎng)鏈烴和燃料。以前的反應(yīng)性捕獲系統(tǒng)依賴于基于氫氧化物或胺的捕獲溶液。然而，基于氫氧化物的系統(tǒng)對(duì)CO的選擇性仍然很低（<50%），傳統(tǒng)胺容易發(fā)生氧氣（O2）降解。有鑒于此，多倫多大學(xué)David Sinton教授等報(bào)道開發(fā)了使用甘氨酸鉀（K-GLY）的反應(yīng)性捕獲策略（甘氨酸鉀是一種適用于富氧貧二氧化碳條件的氨基酸鹽（AAS）捕獲溶液）。 1）通過使用單原子催化劑、設(shè)計(jì)捕獲溶液以及提高操作溫度和壓力，我們提高了溶解的原位二氧化碳的可用性，并在50 mA cm-2以64%的法拉第效率制備CO。2）這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了CO能量效率（EE）為31%，能量為40 GJ tCO-1，基于氫氧化物和胺的反應(yīng)性捕獲的結(jié)果比現(xiàn)有最好的結(jié)果更好。通過模擬煙氣和直接空氣輸入，驗(yàn)證反應(yīng)捕獲整個(gè)過程的可行性。
Xiao, Y.C., Sun, S.S., Zhao, Y. et al. Reactive capture of CO2 via amino acid. Nat Commun 15, 7849 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51908-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-51908-38.范戰(zhàn)西&黃勃龍&張慶華Adv Mater：合金負(fù)載非常見Cu晶相電催化還原硝酸鹽電催化還原硝酸鹽（NO3RR）是具有前景的利用可再生電能去除硝酸鹽和合成氨的技術(shù)路線。雖然NO3RR目前得到廣泛的發(fā)展和進(jìn)步，但是人們對(duì)于電催化劑的晶相對(duì)于電催化反應(yīng)的影響并沒有非常深入的研究。有鑒于此，香港城市大學(xué)范戰(zhàn)西教授、香港理工大學(xué)黃勃龍副教授、中國(guó)科學(xué)院物理所張慶華研究員等報(bào)道在六方密堆積（hcp）IrNi之上，以外延生長(zhǎng)方式修飾不常見2H Cu，并且得到三個(gè)IrNiCu@Cu納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不常見的2H Cu具有比密堆積hcp Cu更高的電催化NO3RR制備NH3性能。1）IrNiCu@Cu-20在NO3RR催化反應(yīng)過程中得到優(yōu)異的催化活性，-0.1 V過電勢(shì)的NH3法拉第效率達(dá)到86 %，NH3產(chǎn)量687.3 mmol g-1 h-1，2H晶相的Cu比常見的面心立方Cu晶相的催化活性更好。2）IrNiCu@Cu30和IrNiCu@Cu-50的表面Cu為hcp晶相，在NO3RR電催化反應(yīng)中具有更高的NO2-選擇性，當(dāng)過電勢(shì)為-0.1 V，NO2-的選擇性達(dá)到60 %。理論計(jì)算結(jié)果顯示IrNiCu@Cu-20具有最高的d能帶中心位置，最低的能壘，最強(qiáng)的反應(yīng)趨勢(shì)，合適的NO3RR電子結(jié)構(gòu)。IrNiCu@Cu-20樣品的高電催化活性來自豐富的低配位表面Cu位點(diǎn)，因此能夠發(fā)生快速的電子轉(zhuǎn)移，并且加快中間體的轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)工作為通過晶相工程調(diào)節(jié)電催化NO3RR產(chǎn)物提供幫助。
Yuecheng Xiong, Yunhao Wang, Mingzi Sun, Jing Chen, Jingwen Zhou, Fengkun Hao, Fu Liu, Pengyi Lu, Xiang Meng, Liang Guo, Yuqian Liu, Shibo Xi, Qinghua Zhang, Bolong Huang, Zhanxi Fan, Regulating the Electrochemical Nitrate Reduction Performance with Controllable Distribution of Unconventional Phase Copper on Alloy Nanostructures, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202407889 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407889
