1.Nature Nanotechnology：二氧化鈦中可見(jiàn)光譜全帶隙3D光子晶體的打印光子帶隙是一個(gè)波長(zhǎng)范圍，其中光被禁止進(jìn)入光子晶體，類似于半導(dǎo)體中的電子帶隙。近日，新加坡科技設(shè)計(jì)大學(xué)Joel K. W. Yang等人報(bào)道了一種使用增材制造克服這些限制的方法，從而實(shí)現(xiàn)了在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)具有尺寸可調(diào)帶隙的高質(zhì)量、高折射率光子晶體。1) 作者開發(fā)了一種鈦離子摻雜樹脂（Ti-Nano），用于通過(guò)雙光子聚合光刻進(jìn)行高分辨率印刷。印刷后，在空氣中對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理以誘導(dǎo)晶格收縮并產(chǎn)生二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)。2) 作者獲得了圖案分辨率高達(dá)180 nm、折射率為2.4-2.6的三維光子晶體。光學(xué)特性揭示了可見(jiàn)光范圍內(nèi)光子晶體帶隙內(nèi)的~100%反射率。最后，作者演示了在光譜選擇性反射器和手性光鑒別器中的原理證明應(yīng)用。Wang Zhang et.al Printing of 3D photonic crystals in titania with complete bandgap across the visible spectrum Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01780-5 https://doi.org/10.1038/s41565-024-01780-52.清華大學(xué)JACS：α-氨基烷基鹵原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究鹵原子轉(zhuǎn)移（XAT）是產(chǎn)生碳自由基的一種方法，目前人們主要關(guān)注α-氨基烷基自由基作為XAT試劑，并且根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)α-氨基烷基自由基具有與Sn自由基類似的反應(yīng)性。有鑒于此，清華大學(xué)焦雷副教授、郭興偉副教授等報(bào)道通過(guò)先進(jìn)的時(shí)間分辨ESR表征技術(shù)，研究α-氨基烷基自由基和有機(jī)鹵化物分子之間的XAT反應(yīng)，直接通過(guò)ESR光譜表征反應(yīng)過(guò)程，分析自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。1）ESR表征發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)為二級(jí)速率常數(shù)，并使用瞬態(tài)吸收光譜驗(yàn)證。關(guān)鍵性的發(fā)現(xiàn)是XAT反應(yīng)中，α-氨基烷基自由基的反應(yīng)速率比硅自由基和硒自由基慢103~105倍。2）通過(guò)溶劑效應(yīng)的影響研究，發(fā)現(xiàn)α-氨基烷基自由基在XAT反應(yīng)中并沒(méi)有形成高極化的過(guò)渡態(tài)，解釋了XAT反應(yīng)過(guò)程中，以往被認(rèn)為起到關(guān)鍵作用的極化作用并沒(méi)有起到主要作用。這項(xiàng)研究為α-氨基烷基自由基的XAT反應(yīng)提供比較可靠的標(biāo)度，這對(duì)于設(shè)計(jì)XAT反應(yīng)以及研究反應(yīng)機(jī)理非常重要。
Weiqun Suo, Jian-Qing Qi, Jing Liu, Songtao Sun, Lei Jiao*, and Xingwei Guo*, Overestimated Halogen Atom Transfer Reactivity of α-Aminoalkyl Radicals, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09792https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c097923.華南師范大學(xué)JACS：16元連接3D COF的合成和光催化C-C偶聯(lián)用于構(gòu)建3D共價(jià)有機(jī)框架（COF）砌塊的連接性（化合價(jià)）長(zhǎng)期都局限4、6、8、12。如何開發(fā)更高級(jí)別的連接仍然是COF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。有鑒于此，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、張蜜副研究員等報(bào)道分層策略實(shí)現(xiàn)了16個(gè)連接的構(gòu)建塊，搭建具有sqc拓?fù)?/span>結(jié)構(gòu)的3D COF。 1）通過(guò)16連接的咔唑基二氰基苯基結(jié)構(gòu)單元（CzTPN）和線性二氨基連接體（BD或Bpy）之間的縮合實(shí)現(xiàn)的[16+2]結(jié)構(gòu)提供了兩種3D COF（稱為CzBD-COF和CzBpy-COF）。2）由于供體-受體（D-A）異質(zhì)結(jié)組織良好，鎳螯合的CzBpy-COF(Ni@CzBpyCOF）在烷基三氟硼酸酯與芳基鹵化物的光催化/Ni協(xié)同催化C(sp3)-C(sp2)交叉偶聯(lián)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)各種各樣的底物能夠得到最高98%的轉(zhuǎn)化率和94%的收率。這項(xiàng)工作開發(fā)了第一個(gè)具有16個(gè)連接單元的連接COF，是迄今為止見(jiàn)諸報(bào)道的最高連接，取得了高效率的光催化活性，而且拓展了COF的結(jié)構(gòu)。
Meng Lu, Shuai-Bing Zhang, Run-Han Li, Long-Zhang Dong, Ming-Yi Yang, Pei Huang, Yu-Fei Liu, Ze-Hui Li, Han Zhang, Mi Zhang*, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*, 3D Covalent Organic Frameworks with 16-Connectivity for Photocatalytic C(sp3)–C(sp2) Cross-Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08951https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089514.西安交通大學(xué)Angew：通過(guò)電荷分離的 COF 夾層增強(qiáng)穩(wěn)定鋰金屬軟包電池的陰離子選擇性催化調(diào)控固體電解質(zhì)中間相(SEI)的組成是構(gòu)建高能量密度鋰金屬電池的關(guān)鍵。近日，西安交通大學(xué)宋江選等人報(bào)道了一種選擇性催化陰離子分解策略，以獲得富含氟化鋰(LiF)的SEI，從而獲得穩(wěn)定的鋰金屬電池。1）研究人員采用三（4氨基苯基）胺-吡咯二酐共價(jià)有機(jī)骨架(TP-COF)作為鋰金屬負(fù)極的中間層。TP-COF的強(qiáng)供體受體單元結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)局部電荷分離，導(dǎo)致電子耗盡，從而增強(qiáng)其對(duì)FSI-的親和力。TP-COF和FSI-之間的強(qiáng)相互作用降低了FSI-的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)，加速了FSI-的分解并生成穩(wěn)定的富含LiF的SEI。此特性有利于快速的Li+傳輸并抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)。2）值得注意的是，研究人員展示了一款6.5 Ah LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2|TP-COF@Li軟包電池，在稀薄電解質(zhì)1.39 g Ah-1、高面積容量5.7 mAh cm-2和高電流密度2.7 mA cm-2下具有高能量密度（473.4 Wh kg-1）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（97.4%，95次循環(huán)）。選擇性催化策略為高能量密度可充電電池的實(shí)際應(yīng)用開辟了一條有希望的途徑。
Peiyu Zhao, et al, Enhancing Anion-Selective Catalysis for Stable Lithium Metal Pouch Cells through Charge Separated COF Interlayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317016https://doi.org/10.1002/anie.2023170165.Angew：硝基還原酶激活的代謝報(bào)告探針可在腫瘤發(fā)生過(guò)程中共價(jià)標(biāo)記病理性乏氧細(xì)胞 異常的乏氧應(yīng)激會(huì)引發(fā)一系列病理后果，其在腫瘤的發(fā)生過(guò)程中尤為明顯。了解乏氧在腫瘤發(fā)生中的作用對(duì)于開發(fā)有效的治療方法而言至關(guān)重要，因此研究者需要利用可靠的工具來(lái)特異性地區(qū)分乏氧的腫瘤細(xì)胞(或組織)，并將它們的動(dòng)態(tài)變化與疾病狀態(tài)相關(guān)聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)治療。目前，不同的乏氧響應(yīng)性探針?lè)肿雍颓八幋蠖嗍峭ㄟ^(guò)化學(xué)或酶反應(yīng)設(shè)計(jì)而成。然而，不受限制的擴(kuò)散和對(duì)環(huán)境響應(yīng)性的選擇性較低等問(wèn)題導(dǎo)致這些探針難以實(shí)時(shí)報(bào)告病理機(jī)制的發(fā)展。有鑒于此，北京理工大學(xué)王志敏教授和南洋理工大學(xué)邢本剛教授設(shè)計(jì)了一種對(duì)氧不敏感、硝基還原酶(NTR)激活的聚糖代謝報(bào)告探針(pNB-ManNAz)，其能夠共價(jià)標(biāo)記乏氧的腫瘤細(xì)胞和組織。1）在病理生理乏氧環(huán)境下，籠化的非代謝前體pNB-ManNAz能夠?qū)?xì)胞NTR表現(xiàn)出獨(dú)特的響應(yīng)性，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生自毀。由此產(chǎn)生的ManNAz可以結(jié)合到細(xì)胞表面的糖蛋白上，從而能夠通過(guò)生物正交化學(xué)促進(jìn)熒光標(biāo)記。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種對(duì)NTR響應(yīng)的代謝報(bào)告探針在多細(xì)胞乏氧標(biāo)記方面具有廣泛的適用性，能夠?qū)υ荒[瘤的發(fā)生進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，并在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)腫瘤靶向光學(xué)治療。綜上所述，該研究工作設(shè)計(jì)的探針能夠用于探究乏氧相關(guān)的病理進(jìn)展，從而為實(shí)現(xiàn)疾病的精準(zhǔn)診療提供重要幫助。 Zhimin Wang. et al. A Nitroreductase-activatable Metabolic Reporter for Covalent Labeling of Pathological Hypoxic Cells in Tumorigenesis. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202411636https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024116366.蘇州大學(xué)Nature Commun：非金屬碳基材料高效光催化制備H2O2不含金屬的碳材料具有價(jià)格便宜環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，是具有前景的光催化劑和電催化劑。碳材料催化劑面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是鑒定活性位點(diǎn)，這是因?yàn)橥ǔＬ疾牧系木Щ容^低，并且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。有鑒于此，蘇州大學(xué)康振輝教授、程濤教授、劉陽(yáng)教授等報(bào)道發(fā)現(xiàn)共軛的雙鍵碳官能團(tuán)是非金屬活性位點(diǎn)，能夠高效率的O2光還原制備H2O2。1）發(fā)現(xiàn)共軛雙鍵能夠通過(guò)“H2O氧化-O2還原”串聯(lián)反應(yīng)，高效率的制備H2O2。使用乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid）作為原料，合成了不同的碳基光催化劑，并且分析這些碳基光催化劑的結(jié)構(gòu)變化過(guò)程和機(jī)理。2）在260 ℃~400 ℃的聚合反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)形成N-乙基-2-哌嗪酮結(jié)構(gòu)，從而在可見(jiàn)光催化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的H2O2產(chǎn)率（2884.7 μmol g-1 h-1）。通過(guò)一系列控制實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，說(shuō)明共軛的羰基雙鍵是這種非金屬光催化劑的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。He, T., Tang, H., Wu, J. et al. A metal-free cascaded process for efficient H2O2 photoproduction using conjugated carbonyl sites. Nat Commun 15, 7833 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52162-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-52162-37.電子科技大學(xué)Nature Commun：壓力誘導(dǎo)生成異質(zhì)電催化金屬氫化物表面以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)氫轉(zhuǎn)移金屬氫化物是眾多催化反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體。人們一直致力于構(gòu)建分子金屬氫化物，其中通常涉及有毒前體和精細(xì)介質(zhì)。在此，電子科技大學(xué)夏川等人展示了一種簡(jiǎn)便的壓力誘導(dǎo)方法來(lái)生成具有成本效益的異質(zhì)電催化金屬氫化物表面，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的氫轉(zhuǎn)移。1）以二氧化碳(CO2)電還原為模型系統(tǒng)，以眾所周知的一氧化碳(CO)選擇性催化劑鋅(Zn)為模型催化劑，研究人員展示了一種由異質(zhì)氫化物表面誘導(dǎo)的均相型氫原子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使傳統(tǒng)上被認(rèn)為“被禁止”的直接加氫途徑成為可能。具體而言，在環(huán)境條件下，甲酸鹽的最大法拉第效率提高了約五倍，達(dá)到83%。2）實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，與CO2在原始Zn上向CO的遠(yuǎn)端加氫途徑不同，Zn氫化物表面能夠在CO2的碳位點(diǎn)直接加氫形成甲酸鹽。這項(xiàng)工作為可持續(xù)合成提供了一個(gè)有前景的材料平臺(tái)。
Luo, L., Liu, X., Zhao, X. et al. Pressure-induced generation of heterogeneous electrocatalytic metal hydride surfaces for sustainable hydrogen transfer. Nat Commun 15, 7845 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52228-2https://doi.org/10.1038/s41467-024-52228-28.湖南大學(xué)Adv Mater：含垂直通道的高效率產(chǎn)氣反應(yīng)電極的普適性策略 產(chǎn)氣反應(yīng)GER（Gas-evolving reaction）是許多能源轉(zhuǎn)化和化工領(lǐng)域反應(yīng)的重要過(guò)程，在大電流密度下的高效率GER反應(yīng)對(duì)于工業(yè)化非常重要，但是由于面臨著電極上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移等方面的要求，因此GER反應(yīng)具有非常大的困難與挑戰(zhàn)。有鑒于此，湖南大學(xué)費(fèi)慧龍教授、葉龔蘭副教授等報(bào)道設(shè)計(jì)了自支撐碳電極，這種碳電極具是通過(guò)非常簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積方法制備，具有垂直排列的多孔通道結(jié)構(gòu)、合適的孔徑分布、較高的比表面積。1）這些電極同時(shí)表現(xiàn)了非常高的本征活性、大量的活性位點(diǎn)、對(duì)離子/氣體/電子都表現(xiàn)優(yōu)異的傳輸能力，因此顯著改善尿素氧化、制氫、產(chǎn)氧、尿素/水電解槽等器件的大電流密度電催化活性。2）修飾Ni(OH)2的碳電極在1.36 V實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的1000 mA cm-2電流密度，性能比傳統(tǒng)的泡沫Ni對(duì)比電極更好。Zhichao Gong, Pengzhao Chen, Haisheng Gong, Kang Huang, Gonglan Ye, Huilong Fei，General Design of Aligned-Channel Porous Carbon Electrodes for Efficient High-Current-Density Gas-Evolving Electrocatalysis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409292https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409292
