1 發展了Ir摻雜MoO3預催化劑，在RWGS反應中表現優異的性能2 探索了Ir摻雜對催化劑結構的影響，理解Ir摻雜改善MoOxCy催化活性的原理孫劍，男，博士，研究員，博士生導師，研究組組長。2007年畢業于山東大學，獲工學碩士學位；2015年畢業于日本國立富山大學應用化學系，師從椿范立院士，獲得博士學位，同年以海外引進人才加入中國科學院大連化學物理研究所，入選所人才計劃，先后任副研究員、項目研究員，2022年晉升為研究員。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.等學術期刊上發表論文近百篇。入選“興遼英才”青年拔尖人才計劃、中國科學院區域發展青年學者、遼寧省百千萬人才工程千層次、大連市杰出青年科技人才計劃等人才計劃，獲侯德榜化工青年科技獎，部分工作被《Nature》選為研究亮點。主持國家科技部重點研發計劃、國家自然科學基金重大研究計劃等十余個項目或課題。研究方向：（1）二氧化碳加氫合成燃料與高值化學品；（2）合成氣轉化新途徑；（3）納米催化劑的設計與綠色合成。俞佳楓，博士，副研究員，碩士生導師。2005年大連理工大學畢業（學士），2011年大連化學物理研究所畢業（博士）。中國科學院大連化物所碳資源小分子與氫能利用研究組，德國卡爾斯魯厄理工大學（KIT）訪問學者。從事以潔凈能源轉化利用為研究背景，以開發新型催化材料及催化反應過程為研究內容的多相催化研究。主要利用火焰噴射法或磁控濺射法等新型催化劑制備方法設計和制備具有特殊性質的催化材料。 可持續發展需求的CO2轉化技術是遏制溫室氣體排放的關鍵。碳化鉬催化劑在CO2催化轉化領域表現優異的性能，但是碳化鉬的合成使用的滲碳（carburization）技術合成條件困難，而且碳化鉬催化劑的穩定性難以讓人滿意。有鑒于此，中國科學院大連化物所孫劍研究員、俞佳楓副研究員等報道合成不飽和Mo氧化物（Mo17O47），其在逆水煤氣變換反應（RWGS, reverse water–gas shift reaction）中表現優異的性能。催化劑不必進行碳化預處理，而且催化劑在600 ℃穩定工作時間長達2000 h。通過火焰噴霧熱解FSP（flame spray pyrolysis）合成技術，Ir作為助催化劑促進形成Mo17O47以及反應過程中的原位碳化。反應過程能夠產生立方相的α-MoC并且在表面形成不飽和Mo的氧碳化物（MoOxCy）作為催化反應的關鍵催化活性位點。反應機理研究結果顯示，CO2分子的C原子插入Mo原子之間的空位，并且從MoOxCy抽取一個C原子從而形成空位，實現碳的循環過程。設計的這種具有不飽和MoOxCy位點的Mo催化劑為發展應用于高溫的Mo催化劑提供空間，有助于發展CO2轉化反應路徑。
Mo催化劑的催化活性
對Mo的晶格中引入惰性金屬雜原子能夠形成不均質，影響電子結構，從而形成獨特的組成和性質。基于此，作者通過FSP方法合成了一系列金屬雜原子摻雜MoO3。而且，通過報道的TPA（程序升溫氨化）和TPC（程序升溫碳化）方法合成碳化鉬。MoO3催化轉化CO2的轉化率為25.4 %，比β-Mo2C（28.3 %）或α-MoC（29.8 %）的催化活性偏低。通過XRD表征驗證發現MoO3在反應過程中發生碳化。Zr或者Fe加入MoO3對催化活性基本上沒有影響，但是La或Cu能夠一定程度增強MoO3的催化活性。當加入0.5 % Pt或0.02 % Ir，顯著改善MoO3的CO2轉化率為42.4 %Pt和40.4 %Ir。當Ir的量提高至0.5 %，MoO3的催化活性從40.4 %增加至44.2 %。制備了0.5 % Ir/Al2O3催化劑，測試Ir位點在RWGS中的催化作用，發現Ir位點只能生成CH4。Pt/Al2O3催化劑在RWGS催化反應中發現類似情況。但是，Mo基催化劑起到完全不同的情況。Ir-MoO3催化劑在加熱過程中CH4產物逐漸減少，400 ℃時CH4產物基本上完全消失，因此能夠在非常溫和的反應條件在RWGS反應中沒有CH4生成。不同Ir擔載量的MoO3催化劑都能在RWGS反應中免于生成CH4。這個結果說明Ir起到助催化劑的作用，而不是活性位點。 在600 ℃測試Mo催化劑的100 h催化反應穩定性。MoO3催化劑在開始30 h的催化活性從24.7 %提高至28.3 %，隨后緩慢增加，在之后的70 h內CO2轉化率穩定在29.3 %。這個現象說明MoO3在反應過程中發生碳化，而且在反應時間增加的過程中碳化程度增強，說明碳化物比氧化物的催化活性更強。這種催化劑結構變化的誘導時間受到前處理方式的顯著影響，通過TPA和TPC處理得到的α-MoC催化劑起始催化活性為38.0 %（比MoO3更高），但是在10 h后降低至32.1 %，隨后穩定在28.2 %，這個現象是因為氧化氣氛（CO2和H2O）導致。在β-Mo2C2催化劑中同樣發現類似的催化反應變化趨勢。當在MoO3引入Ir，發現催化活性和穩定性得到顯著增強。CO2的起始轉化率達到43.7 %，而且在反應誘導時間內沒有明顯的性能衰減，在100 h整個催化反應過程中，轉化率穩定保持44.1 %。這個現象說明碳化過程能夠非常迅速的完成，隨后達到平衡態，而且在氧化性或還原性氣氛中，催化劑都能夠保持這個組成比例。測試了Ir-MoO3催化劑的長期催化反應穩定性。結果顯示，在100~7001 g-1 h-1的GHSV具有催化穩定性。產物中CO的選擇性達到100 %，在達到2000 h的過程中沒有性能衰減。而且碳化反應能夠在非常低的溫度進行。
Mo的結構和晶相
通過XRD測試新制備的Ir-MoO3發現，氧化鉬的晶體為正交晶系Mo17O47，其中58 %的Mo氧化物是Mo17O47，但是，當沒有Ir時，Mo17O47的比例僅為6.1 %。這個結果說明Ir能夠促進形成獨特的鉬氧化物結構。 Mo17O47的結構可以看作為MoO2.8，其中的Mo-O化學鍵鍵長變化區間達到1.77~2.16 ?，這個結果與標準的正交晶相MoO3不同（兩個較短1.89 ?的Mo-O和四個較長1.90 ?的Mo-O）。研究發現，加入0.02 %的痕量Ir就能夠導致Mo氧化物形成55.6 % Mo17O47。隨后，當Ir的量分別為0.5 %和5 %，Mo17O47的含量分別能夠達到58.0 %和59.4 %。發現Mo17O47的含量與催化活性密切相關。
催化活性位點
圖3. 反應后MoO3和Ir-MoO3樣品結構表征通過STEM表征催化反應后的Ir-MoO3樣品，觀測發現樣品含有α-MoC、MoOxCy、β-Mo2C晶相，說明反應過程導致形成Mo碳化物和Mo的氧碳化物。XPS表征發現Mo4+、Mo5+、Mo6+的存在，在催化反應后的樣品中另外出現229.0 eV和228.5 eV的峰，對應于Mo-C-O（46.7 %）和Mo-C（28.2 %）。通過測試O/(O+C)比例，發現在反應后的Ir-MoO3催化劑存在較高比例的碳化。通過ToF-SIMS表征研究催化劑表面和內部不同深度的物種變化。發現Ir+是主要存在形式而不是IrO+，發現催化反應之后的Ir-MoO3樣品存在許多不同Mo物種，其中對應于α-MoC和Mo氧碳化物的MoO+和MoC+（Mo/C=1/1）逐漸減少，對應于β-Mo2C的Mo2C+物種（Mo/C=2/1）隨著深度的增加而逐漸增加。這個結果說明催化劑的體相結構為β-Mo2C，表面富集的物質是α-MoC和一部分Mo氧碳化物，需要注意的是，這些晶相都能夠作為RWGS的活性相。隨后，作者根據文獻知道α-MoC能夠催化水煤氣變換反應WGS（water–gas shift），但是能夠與H2O反應轉化為Mo氧碳化物。并且作者通過實驗測試，發現Mo碳化物對WGS催化和RWGS催化反應都能夠作為催化劑，但是在RWGS催化反應后重新用于WGS時，催化活性顯著降低（從40 %降低至<5 %），隨后再用于RWGS催化反應，仍能夠表現高催化活性（40 %），因此說明RWGS催化反應的活性物種時Mo的氧碳化物而不是Mo碳化物。之后，通過XAS表征催化反應后的樣品結構，發現Ir-MoO3在反應過程中形成的結構獨特MoOxCy是催化活性優異的關鍵（Ir-MoO3和α-MoC的主要區別）。表征發現MoOxCy具有無序的晶格和缺陷位點，這是維持Mo催化劑高活性和穩定性的關鍵。
機理研究
通常RWGS反應包括兩個過程，氧化還原機理（redox mechanism）、締合機理（associative mechanism）。在氧化還原機理中，CO能夠直接從CO2生成，H2不必參與；在締合反應機理中CO2活化過程中形成含有氫的中間體，之后這個含氫中間體再打破C-O化學鍵。因此著重研究H2和CO2的化學吸附。H2程序升溫還原測試，結果顯示Ir能夠促進MoO3還原，0.02 % Ir摻雜能夠將還原溫度從630 ℃降至475 ℃。當Ir的摻雜量為0.5 %和5 %，還原溫度進一步降低為422 ℃和230 ℃。通過H/D交換實驗，研究活化H2的能力。結果顯示Ir摻雜的MoO3活化H2的溫度明顯降低（從130 ℃降至100 ℃），對于催化反應后的Ir-MoO3，活化氫氣的溫度進一步降低至70 ℃。這些結果說明Ir摻雜能夠改善MoO3的還原能力，產生活化H2的位點。Ir摻雜能夠增強CO2分子吸附，促進CO2還原為CO。在發生催化反應后，Ir-MoO3樣品的化學性質顯著改變，CO2活化的能力顯著增強，說明反應過程中形成獨特的活性物種。通過同位素標記實驗研究反應機理。使用13CO2/He或者13CO2/H2作為反應氣體，因此區分CO產物中的C原子來源（因為Mo碳化物和Mo氧碳化物含有碳原子）。發現CO產物中12CO的峰強度（來自催化劑中的碳）比13CO更強，說明反應生成CO的過程更容易通過反應氣和碳化物催化劑之間碳交換過程形成，而不是直接打破C=O化學鍵生成CO。但是，作者發現這種13CO2信號生成12CO并不是持續的，因為需要H2處理重新產生缺陷位點。通過DFT理論計算研究MoOxCy上的RWGS反應機理。發現碳原子循環路徑能夠作為氧化還原路徑的補充，因此Ir-MoO3比MoO3具有更好的催化活性。Sun, X., Yu, J., Zada, H. et al. Reaction-induced unsaturated Mo oxycarbides afford highly active CO2 conversion catalysts. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01628-4https://www.nature.com/articles/s41557-024-01628-4
