1.上海有機所Nature Synthesis：重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)的計算分析用于開發(fā)預(yù)測反應(yīng)性模型和重氮轉(zhuǎn)移試劑硫（VI）-氟化物交換（SuFEx）和重氮轉(zhuǎn)移（MoDAT）反應(yīng)的發(fā)展是點擊化學(xué)發(fā)展的重要里程碑。然而，它們的反應(yīng)性特征、化學(xué)選擇性起源和潛在機制尚不明確。近日，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所薛小松、上海交通大學(xué)董佳家等人報道了對MoDAT和SuFEx途徑的計算研究，并重點研究了重氮轉(zhuǎn)移試劑氟磺酰疊氮化物與伯胺之間的反應(yīng)。1) 計算表明，MoDAT反應(yīng)具有較小的動力學(xué)勢壘和較大的驅(qū)動力，使其在動力學(xué)和熱力學(xué)上比SuFEx反應(yīng)更容易發(fā)生。通過機理研究和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系分析，作者為MoDAT反應(yīng)的反應(yīng)性和選擇性制定了預(yù)測模型。2) 利用這些見解，作者開發(fā)了一種易于制備、易于處理、反應(yīng)性優(yōu)異的重氮轉(zhuǎn)移試劑，在化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
Meng-Meng Zheng et.al Computational analysis of modular diazotransfer reactions for the development of predictive reactivity models and diazotransfer reagents Nature Synthesis 2024DOI: 10.1038/s44160-024-00633-2https://doi.org/10.1038/s44160-024-00633-22.江南大學(xué)焦星辰/陳慶霞&中科大謝毅院士等JACS：CoNi2S4-In2O3納米片光催化還原CO2制備CH3OH江南大學(xué)焦星辰教授、陳慶霞副教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、馬克斯普朗克微觀物理學(xué)研究所Xiaodong Li等報道使用vdW型納米片研究層間空間微環(huán)境如何影響光催化還原CO2反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性。通過雙活性位點的納米片調(diào)節(jié)成鍵結(jié)構(gòu)，改善生成CH3OH的熱力學(xué)。 1）合成了CoNi2S4-In2O3納米片，并且通過HRTEM、XPS、零電勢點表征，驗證了In2O3和CoNi2S4納米片之間的vdW相互作用，而不是形成化學(xué)鍵。2）通過原位FTIR表征觀測發(fā)現(xiàn)CO2光化學(xué)還原反應(yīng)關(guān)鍵中間體*CH3O，而且單獨的In2O3或CoNi2S4納米片不會生成CH3OH，通過DFT理論計算進(jìn)一步研究機理。因此，研究發(fā)現(xiàn)了CoNi2S4-In2O3納米片能夠光催化制備CH3OH，單獨的In2O3或CoNi2S4納米片只能生成CO。Jiacong Wu, Fei Huang, Qinyuan Hu, Dongpo He, Wenxiu Liu, Xiaodong Li*, Wensheng Yan, Jun Hu, Junfa Zhu, Shan Zhu, Qingxia Chen*, Xingchen Jiao*, and Yi Xie*，Regulated Photocatalytic CO2-to-CH3OH Pathway by Synergetic Dual Active Sites of Interlayer, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c09841https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09841發(fā)展和改進(jìn)塑料回收技術(shù)能夠為塑料廢品的回收提供符合可持續(xù)發(fā)展的方案。目前人們發(fā)現(xiàn)了聚烯烴在高溫下在酸催化劑上轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴類化合物。有鑒于此，烏德勒支大學(xué)Ina Vollmer教授等報道在溫和的環(huán)境條件下實現(xiàn)了一種替代的機械催化分解塑料廢品的方法。1）這種機械研磨機理與酸催化的高溫塑料降解機理具有根本的區(qū)別，機械研磨方法利用機械化學(xué)生成自由基中間體。氧化鋯研磨球的表面活化能夠直接在機械能位點產(chǎn)生具有氧化還原活性的表面活性位點。這允許控制機械自由基反應(yīng)性，而粉末催化劑沒有活性。2）優(yōu)化研磨實驗的參數(shù)，實現(xiàn)了在環(huán)境溫度下1 h將聚丙烯轉(zhuǎn)化為45 %的C1-10烴類化合物。雖然機械化學(xué)鍵斷裂在塑料生產(chǎn)中是不可取的，但是這項研究結(jié)果說明機械化學(xué)能夠進(jìn)行塑料的化學(xué)回收處理。 Adrian H. Hergesell, Renate J. Baarslag, Claire L. Seitzinger, Raghavendra Meena, Patrick Schara, ?eljko Tomovi?, Guanna Li, Bert M. Weckhuysen, and Ina Vollmer*, Surface-Activated Mechano-Catalysis for Ambient Conversion of Plastic Waste, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07157https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c071574.中科大Nature Commun：Co電催化烯烴修飾CF2二氟亞甲基（CF2, difluoromethylene）修飾到化學(xué)分子能夠產(chǎn)生親脂性、結(jié)合力和熱穩(wěn)定性等。因此，目前人們對于偕二氟烷基化合物的藥物和材料受到越來越多的關(guān)注，這促使了需要發(fā)展實用性合成二氟烷基分子的方法。目前現(xiàn)有的合成方法，比如脫氧氟化反應(yīng)在控制復(fù)雜結(jié)構(gòu)底物分子的順序合成以及官能團(tuán)兼容性都存在不足。 有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃漢民教授等報道金屬作為電子穿梭催化劑，實現(xiàn)了模塊化的方式一步將兩個CF2官能團(tuán)修飾到分子中。1）這種合成方法中使用二氟亞甲基作為雙自由基的關(guān)鍵特征，能夠通過自由基加成的方式對π型不飽和化學(xué)鍵上安裝兩個C(sp3)-CF2化學(xué)鍵。2）這種催化反應(yīng)方法能夠與廣泛的偶聯(lián)分子兼容，包括烯烴、亞胺、腙等，說明這個反應(yīng)是一種高效的構(gòu)筑富含C(sp3)二氟烷基化合物的方法。該反應(yīng)通過催化體系的設(shè)計能夠精確控制反應(yīng)的順序，實現(xiàn)了利用自由基的電子性質(zhì)和加成反應(yīng)的區(qū)別，從而得到優(yōu)異的反應(yīng)選擇性。
Rao, C., Zhang, T. & Huang, H. Dialkylation of CF2 unit enabled by cobalt electron-shuttle catalysis. Nat Commun 15, 7924 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-51532-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-51532-15.南京大學(xué)Nature Commun：主族Lewis酸化合物能夠室溫常壓活化烷烴C-H鍵通常活化天然氣的烷烴化合物中的C-H化學(xué)鍵需要使用過渡金屬催化劑。文獻(xiàn)報道使用主族催化劑活化C-H鍵的時候需要加熱或者高壓，而且反應(yīng)的位點選擇性非常差。有鑒于此，南京大學(xué)王新平教授、梁勇教授等報道Lewis酸-卡賓加合物能夠在室溫和環(huán)境壓力進(jìn)行乙烷/丙烷/丁烷分子的C-H化學(xué)鍵的氧化加成。1）加入堿能夠調(diào)節(jié)Lewis酸，而且生成的卡賓能夠轉(zhuǎn)化為醛。B(C6H5)3與N,N′-二氨卡賓形成的加合物顯著的降低了卡賓的LUMO能級，提高卡賓活化小分子以及惰性化學(xué)鍵，因此能夠插入丙烷和丁烷的二級C-H化學(xué)鍵。通過使用更強的Lewis酸Al(ORF)3（ORF=OC(CF3)3）能夠活化乙烷分子的一級C-H化學(xué)鍵。2）這項研究展示了主族元素化合物選擇性的將天然氣烷烴分子以及其他小分子的C-H鍵轉(zhuǎn)化。說明通過強Lewis酸能夠調(diào)節(jié)卡賓的電子性質(zhì)，而不是設(shè)計新型卡賓分子。
Pei, R., Chang, W., He, L. et al. Main-group compounds selectively activate natural gas alkanes under room temperature and atmospheric pressure. Nat Commun 15, 7943 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-52185-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-52185-w6.上海有機所Angew：Pd-Co協(xié)同催化烯炔、聯(lián)烯、二烯三組分立體合成中國科學(xué)院上海有機所何智濤研究員等報道了與以往報道通過不飽和碳鍵的氫膦酰化構(gòu)建單一P-或C-對映體的合成方法不同的合成路線，這個反應(yīng)過程設(shè)計了Pd/Co雙催化體系，并且設(shè)計了新型掩蔽膦酰化試劑，實現(xiàn)了二烯烴、共軛烯炔和1,3-二烯烴的高度非對映和不對稱立體選擇性氫膦酰化。1）以良好的產(chǎn)率制備了一系列同時帶有叔C-和P-對映體的烯丙基結(jié)構(gòu)化合物，立體選擇性達(dá)到>20:1 dr，>20:1 rr和99% ee。實現(xiàn)了1,3-烯炔前所未有的非對映體和不對稱選擇性氫膦酰化，同時含有P-對映結(jié)構(gòu)和不相鄰手性軸的骨架結(jié)構(gòu)分子。 2）開發(fā)了第一個立體發(fā)散的氫膦酰化反應(yīng)，能夠得到四種立體結(jié)構(gòu)磷原子的所有立體異構(gòu)體。這個合成方法的優(yōu)勢是，反應(yīng)時間僅為3 min，催化劑的量僅為0.1%，實現(xiàn)了高達(dá)730的轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）。通過一系列機理，揭示兩種金屬催化劑的必要性和起到的功能，證實了設(shè)計的雙金屬協(xié)同機理過程。
Ming-Qiao Tang, Zi-Jiang Yang, Ai-Jun Han, Zhi-Tao He, Diastereoselective and Enantioselective Hydrophosphinylations of Conjugated Enynes, Allenes and Dienes via Synergistic Pd/Co Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413428https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024134287.Angew：具有多重模擬酶活性的MoCu雙原子納米酶可級聯(lián)擴增氧化應(yīng)激以實現(xiàn)癌癥協(xié)同治療 單原子納米酶(SAzymes)具有超高的原子利用效率，已被廣泛應(yīng)用于活性氧(ROS)介導(dǎo)的癌癥治療領(lǐng)域。然而，反應(yīng)中間體在單原子位點的高能壘和腫瘤微環(huán)境中過表達(dá)的抗氧化物質(zhì)等問題仍會限制腫瘤氧化應(yīng)激的放大，進(jìn)而導(dǎo)致治療效果不夠理想。有鑒于此，中國科學(xué)院長春應(yīng)化所林君研究員、馬平安研究員和丁彬彬研究員開發(fā)了一種具有多重模擬酶活性和多種催化活性位點的MoCu雙原子納米酶(MoCu DAzyme)，其能夠表現(xiàn)出類過氧化物酶、類氧化酶、類谷胱甘肽(GSH)氧化酶和類煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)氧化酶等多種酶活性。1）與Mo SAzyme相比，Cu原子的引入、雙原子位點的形成以及多種活性位點之間的協(xié)同催化作用能夠增強底物吸附和降低能壘，從而使得MoCu DAzyme具有更強的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，具有多重類酶活性的MoCu DAzyme不僅可以產(chǎn)生多種ROS，還能夠消耗GSH并阻斷其再生，從而實現(xiàn)氧化應(yīng)激的級聯(lián)放大。2）MoCu DAzyme在近紅外II區(qū)生物窗口中也具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。實驗結(jié)果表明，MoCu DAzyme可通過結(jié)合納米催化療法和光熱療法實現(xiàn)高效的癌癥協(xié)同治療。綜上所述，該研究工作能夠進(jìn)一步推進(jìn)DAzymes的治療應(yīng)用，有望為癌癥納米催化治療提供新的見解。 Ziyao Li. et al. Multi-Enzyme Mimetic MoCu Dual-Atom Nanozyme Triggering Oxidative Stress Cascade Amplification for High-Efficiency Synergistic Cancer Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413661https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413661超分子凝膠是通過非共價相互作用驅(qū)動分子構(gòu)建塊（通常是低分子量凝膠劑（LMWG））自組裝形成的獨特材料。超分子凝膠內(nèi)的結(jié)晶過程拓寬了傳統(tǒng)凝膠相結(jié)晶技術(shù)的范圍，為獲得更高質(zhì)量和尺寸的晶體提供了可能。近日，格拉納達(dá)大學(xué)Rafael Contreras-Montoya等人綜述研究了超分子凝膠。 1) LMWG的廣泛結(jié)構(gòu)多樣性允許在多種有機和水性溶劑中結(jié)晶，有利于篩選和優(yōu)化過程，并有助于尋找新的多晶型。這些超分子凝膠已被用于無機、藥用小有機化合物和蛋白質(zhì)的結(jié)晶。結(jié)果表明，這些凝膠不但能夠產(chǎn)生高質(zhì)量的晶體，而且能夠影響晶體的多態(tài)性和物理化學(xué)性質(zhì)，從而產(chǎn)生具有潛在新生物和技術(shù)應(yīng)用的晶體。2) 了解超分子凝膠中的結(jié)晶原理對于定制其性能和應(yīng)用至關(guān)重要，從藥物遞送系統(tǒng)到具有可調(diào)穩(wěn)定性的復(fù)合晶體。作者總結(jié)了LMWG基超分子凝膠作為介質(zhì)生長各種化合物單晶的應(yīng)用。Rafael Contreras-Montoya et.al Supramolecular gels: a versatile crystallization toolbox Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D4CS00271G
