特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨米測MeLab
編輯丨風云
推薦閱讀：Science：二維鈣鈦礦納米線，大批量精準合成！
研究背景
分子間距離在很大程度上決定了有機物的光電特性。傳統的有機發(fā)光分子通常用作聚集體或稀釋在異物基質中的單個分子。近幾十年來，它們在各種應用中引起了極大的研究興趣，包括發(fā)光二極管、激光器和量子技術等。
關鍵問題
然而，有機發(fā)光分子的研究主要存在以下問題：
1、關于分子在聚集狀態(tài)和稀釋狀態(tài)之間的行為方式存在知識空白
現有研究中關于有機發(fā)射體在平衡態(tài)和稀釋態(tài)之間分子間距離的報道較少，且對它們的行為研究有限。這表明在有機發(fā)光材料的分子間相互作用和聚集行為方面，仍存在研究空白，需要進一步的探索和理解。
2、如何有效利用無機亞晶格來調節(jié)有機分子相互作用仍未被充分探索
盡管二維層狀雜化鈣鈦礦作為新興的半導體材料在光電器件中展現出巨大潛力，但如何有效利用無機亞晶格來調節(jié)有機分子的分子間相互作用、分子堆積和發(fā)射特性，仍是一個未被充分探索的領域。這些研究的深入可能會為有機發(fā)光二極管和其他光電應用帶來新的突破。
技術方案：
1、設計了SMA材料
作者設計了新型有機分子FBTT和FBTP，摻入二維鈣鈦礦晶格中。FBTT表現出聚集體特性，而FBTP展現出類似單分子的高PLQY。通過調節(jié)鹵化物，可微調無機亞晶格間距，影響有機發(fā)射體行為。
2、解析了發(fā)射極結構與晶格行為之間的關系
作者通過模擬和實驗分析了FBTT和FBTP在二維鈣鈦礦晶格中的行為，發(fā)現FBTT分子間相互作用強，而FBTP分子則表現獨立，為設計新型光電材料提供新見解。
3、探究了SMA 的化學可調性
作者開發(fā)了新型單分子狀發(fā)光體PBTP和BBTP，具有不同發(fā)射顏色。這些2DSL的PLQY高于聚集體，發(fā)射波長與單體相似，展現了策略的普適性和材料的高光穩(wěn)定性。
4、探索了分子聚合特性
作者發(fā)現，FBTP基鈣鈦礦薄膜展現各向異性PL和超快衰減，歸因于分子間有序排列和輻射場相互作用，這些特性使其在激光發(fā)射方面表現出色。
技術優(yōu)勢：
1、首次提出了單分子狀聚集體這種新型分子聚集體相
作者提出了一種新型的分子聚集體相，稱為單分子狀聚集體（SMA），通過將二維無機亞晶格與定制的有機發(fā)色團結合形成。這種結構實現了有機分子在接近平衡狀態(tài)下的獨特行為，表現出與單分子相似的特性。
2、實現了強烈的定向發(fā)射、超快輻射復合和高效激光發(fā)射特性
本工作開發(fā)的SMA盡管表現出單分子特性，但這些分子在二維鈣鈦礦超晶格中的強排列和緊密堆積導致了強烈的定向發(fā)射、超快輻射復合和高效激光發(fā)射，這些特性通常與有序分子集合或聚集體相關。這為有機發(fā)光二極管、激光器和其他光電應用提供了新的可能性，并且為鈣鈦礦材料的研究和應用開辟了新的途徑。
技術細節(jié)
SMA材料設計
在本研究中，作者設計并合成了兩種新型有機分子發(fā)射體FBTT和FBTP，并將它們摻入二維鈣鈦礦晶格中。這些分子發(fā)射體的合成基于亮綠色發(fā)光聚合物F8BT的重復單元，并通過密度泛函理論(DFT)和時間相關密度泛函理論(TDDFT)模擬證實了其在鈣鈦礦晶格中的有效發(fā)光。研究發(fā)現，FBTT在鈣鈦礦中表現出類似聚集體的特性，而FBTP則表現出類似單分子的特性，具有高達92.8%的光致發(fā)光量子產率(PLQY)，這是迄今為止報道的2D鈣鈦礦材料中的最高值。此外，通過引入不同的鹵化物，可以微調無機方晶格的間距尺寸，從而調節(jié)有機發(fā)射體的行為。這些發(fā)現為鈣鈦礦材料的研究和應用提供了新的視角，并為有機發(fā)光二極管和其他光電應用的發(fā)展鋪平了道路。
圖 具有不同分子間距離的分子發(fā)射器的不同場景示意圖
圖 鈣鈦礦二維SL中分子發(fā)射體的單分子行為
分子本質
為了了解發(fā)射極結構與晶格行為之間的關系，作者通過分子動力學模擬和實驗分析，揭示了兩種新型有機分子發(fā)射體FBTT和FBTP在二維鈣鈦礦晶格中的結構與行為。模擬顯示FBTT分子在晶格中更有序，而FBTP分子則表現出較大的二面角扭轉，導致其在晶格中的行為類似于單個分子。實驗結果，包括傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析，證實了模擬的發(fā)現，表明FBTT分子間存在較強的相互作用，而FBTP分子則保持了較高的自由度。這些發(fā)現對于理解有機分子在無機晶格中的發(fā)光行為具有重要意義，并為設計新型光電材料提供了指導。
圖 從分子層面洞察二維 SL 中有機分子的旋轉和振動行為
SMA 的化學可調性
作者成功開發(fā)了兩種新型單分子狀發(fā)光體，分別為天藍色發(fā)光的PBTP和紅色發(fā)光的BBTP，通過分子設計實現了不同發(fā)射顏色。利用時間相關密度泛函理論(TDDFT)計算和X射線衍射(XRD)、掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)以及紫外-可見(UV-vis)測量驗證了有機發(fā)光體在溴化鉛基質中的成功摻入和反向I型能帶排列。實驗結果表明，這些二維超晶格(2DSL)的光致發(fā)光量子產率(PLQY)顯著高于相應的聚集體，且其PL發(fā)射波長和PLQY與相應單體相似，從聚集體藍移，證明了該策略的普適性。與聚集誘導發(fā)射(AIE)不同，本研究的鈣鈦礦SL通過調節(jié)分子間距離而非限制分子內旋轉來保持單分子特征。此外，新開發(fā)的2DSL展現出比傳統(PEA)2PbBr4更高的光穩(wěn)定性。
圖 其他新開發(fā)的有機發(fā)光材料在二維SL中的單分子行為
分子聚合特性
作者探索了基于FBTP的薄膜在不同角度下的光致發(fā)光(PL)發(fā)射特性，并發(fā)現其表現出強烈的各向異性特征，這與有機發(fā)射體在鈣鈦礦超晶格中的有序排列有關。FBTPSL的PL光譜與單體相似，但與聚集體相比有藍移現象，這表明了分子間距離的微調對發(fā)光特性的影響。此外，FBTPSL薄膜中觀察到的短壽命PL成分和超快衰減現象，與傳統有機單分子系統中的行為不同，可能與分子間輻射場的相互作用有關。這些特性使得FBTP2DSL在激光發(fā)射方面展現出了優(yōu)異的性能，包括低閾值和高增益性能，這在有機發(fā)光材料中是非常罕見的。這些發(fā)現為設計新型有機發(fā)光材料提供了新的思路，尤其是在鈣鈦礦超晶格中的應用，為未來的光電器件開發(fā)提供了廣闊的前景。
圖 2DSL中有機發(fā)光體的SMA行為
展望
總之，作者已成功將多種有機發(fā)光體整合到2D鈣鈦礦晶格中，其發(fā)射光可調，范圍從藍色到綠色和紅色。作者發(fā)現鈣鈦礦SL中具有適當分子內扭曲的分子發(fā)光體可以保留單分子的特性。令人驚訝的是，鈣鈦礦SL中的這些分子發(fā)光體還表現出類似于聚集體的密集堆積和強排列，這導致不尋常的發(fā)射行為，例如定向發(fā)射、增強的輻射復合率和低閾值激光。混合SL擁有大量具有理想特性的有機發(fā)光體，為固態(tài)照明應用定義了豐富的光電材料系列。例如，對發(fā)光二極管器件的初步研究表明，與真正的聚集體相比，當 FBTP 分子被限制在鈣鈦礦2DSL中時，外部量子效率提高了50倍以上。
參考文獻：
Wang, K., Lin, ZY., De, A. et al. Two-dimensional-lattice-confined single-molecule-like aggregates. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07925-9
