特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
由弱分子間相互作用力控制的預反應復合物在雙分子反應的勢能面上形成雙阱結構。Mulliken提出的外復合物概念，以及其與內復合物的區別，為理解這些中間體提供了理論基礎。在腈-硼烷加合物等體系中，實驗和計算研究揭示了外部復合物的存在，這些復合物通過快速交換與內部復合物相互轉化，且在某些情況下，外部復合物可能作為形成更穩定內部復合物的入口通道。這些發現對于理解Lewis酸堿加合反應的機理具有重要意義。
關鍵問題
然而，復合物的研究主要存在以下問題：
1、對于預反應復合物的理解和控制仍然有限
目前，對于預反應復合物的理解和控制仍然有限，尤其是在有機分子發射體在平衡態附近的行為研究中。這些復合物的特性和作用機制需要進一步的實驗和理論研究來深入理解，然而對瞬態中間體的捕捉和表征仍然是一個挑戰。
2、很難找到同時表征加合物內層和外層異構體的體系
Mulliken 和 Person 指出，內層和外層復合物是彼此的異構體，它們的不同之處在于路易斯酸和堿之間的距離。盡管迄今為止已經收集了大量的實驗和理論證據，但仍然很難找到同時表征加合物內層和外層異構體的體系。
新思路
有鑒于此，德克薩斯州農工大學Fran?ois P. Gabba?和Wei-Chun Liu兩人在一個模擬膦氧化物路易斯堿與碳正離子路易斯酸的雙分子C-O鍵形成反應的系統中表征了外層復合物。晶體學研究表明，外層形式的C-O距離比最終內層加合物的C-O距離大1.1埃。當系統對復合物的兩種形式進行采樣時，它們對應于相應勢能表面的最小值，C-O鍵從外層復合物中的次級相互作用轉換為內層復合物中的配位鍵。這種現象被用作穩定呫噸鎓基光氧化還原催化劑的功能特征。
技術方案：
1、合成并表征了內外異構體
作者合成了膦氧化物碳正離子，發現兩種異構體[3L]+和[3O]+，表現為不同的Ccarb-O1鍵長，揭示了價態互變異構現象，為理解分子內相互作用提供新視角。
2、深入探討了異構體的鍵合特性
作者通過理論計算和實驗分析，揭示了膦氧化物碳正離子[3][BF4]的兩種異構體[3L]+和[3O]+的鍵合特性，確認了它們在分子勢能面上的穩定性和相互轉化能力。
3、探究了異構體的溶液行為和光氧化還原催化
作者通過變溫NMR和紅外光譜法證實了[3][BF4]兩種異構體的平衡狀態，并發現其作為光催化劑的潛力，這可能為開發新型光電材料和催化劑提供新方向。
技術優勢：
1、設計了新型分子內路易斯酸堿加合物
作者開發了一種新型的分子內體系，其中膦氧化物作為路易斯堿，碳正離子作為路易斯酸。通過這種分子設計，實現了在鈣鈦礦晶格中同時支持兩種路易斯加合物存在的結構，這為探索和利用分子內路易斯酸堿加合物提供了新的途徑。
2、揭示了異構體在結構和電子多功能性方面的差異
作者通過平衡分子動力學模擬和晶體學研究，揭示了異構體在結構和電子多功能性方面的差異。特別是，FBTP SL表現出強烈的各向異性特征和超快衰減現象，這在傳統的有機單分子系統中尚未報道過。
技術細節
內外異構體的合成與表征
本研究成功合成了膦1，并進一步反應生成甲醇2，最終轉化為膦氧化物碳正離子物種[3][BF4]。核磁共振(NMR)分析顯示，[3][BF4]中存在P=O–Ccarb相互作用，其13C NMR化學位移與已知的9-苯基黃噸基陽離子相比較，顯示出顯著差異。通過單晶X射線衍射分析，確認了[3][BF4]的兩種異構體：[3L]+和[3O]+，它們分別表現為四配位Ccarb中心和氧化膦-黃基外部形式。這兩種異構體的Ccarb-O1鍵長不同，提出了它們可能是彼此的價態互變異構體。此外，通過比較形式短度比(FSR)，發現[3]+中的C-O鍵異構現象與已知的HCN-BCl3(I)和NHC-CO2(II)系統具有類似的行為，表明束縛和非束縛系統之間的相似性。這些發現為理解膦氧化物碳正離子的異構體提供了新的見解，并為進一步的化學研究和應用奠定了基礎。
圖 背景和概念概述
圖 合成與表征
計算建模
接著，通過理論計算和實驗分析，深入探討了膦氧化物碳正離子[3][BF4]的兩種異構體[3L]+和[3O]+的鍵合特性。在B97M-V/def2-mTZVP理論水平上，計算得到的Ccarb-O1距離與實驗值高度一致，分別為1.54 ?和2.65 ?。AIM分析揭示了連接碳正離子中心和氧化膦部分的氧的鍵路徑，[3L]+中電子密度值升高，表明形成具有明顯共價性的鍵。相比之下，[3O]+中電子密度值較低，表明存在較弱的相互作用，被提出為四鍵。NBO分析進一步證實了[3O]+中的Ccarb-O1鍵對應于二階供體-受體相互作用，對分子穩定性有重要貢獻。此外，通過分子勢能表面掃描，確認了這兩種異構體對應于分子勢能表面的最小值，且勢壘較淺，表明內外異構體可以迅速相互轉化。這些發現為理解膦氧化物碳正離子的鍵合特性和異構體之間的相互轉化提供了新的見解。
圖 [3]+的計算研究
溶液行為和光氧化還原催化
作者通過變溫13C{1H} NMR測量驗證了[3][BF4]的兩種異構體[3L]+和[3O]+處于快速平衡狀態。實驗觀察到的碳正離子中心的化學位移隨溫度變化，與范特霍夫方程擬合得出的焓差與計算值接近。紅外光譜法進一步證實了兩種異構體的存在。研究還探索了[3][BF4]作為光氧化還原催化劑的能力，發現其能有效促進特定化學反應，這歸功于系統能夠接近外層異構體[3O]+，其中黃嘌呤部分與氧化膦部分的配位鍵脫離。這些發現不僅為理解分子內路易斯酸堿加合物提供了新的見解，也為開發新型光電材料和催化劑提供了潛在的應用前景。
圖 光譜探測相互轉化動力學和反應性
展望
總之，本工作報告了一個不尋常的化合物，其中空間和電子限制穩定了平衡中的弱鍵和強鍵基序。這些鍵將碳和磷中心與氧橋連起來。兩種不同的異構體可以結晶，分別具有C· · ·O=P和C-O- P兩種幾何構型，前者以犧牲C-O鍵為代價，具有更強的O-P相互作用。這些系統的結構雙穩態性可能為可切換的路易斯酸和路易斯堿化學提供途徑，并應用于光電材料、催化劑和小分子活化平臺的開發。
參考文獻：
WEI-CHUN LIU, et al. Characterization of a Lewis adduct in its inner and outer forms. Science, 2024, 385(6714): 1184-1188
DOI: 10.1126/science.adp7465
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7465
