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研究背景
在過去的幾年里，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其低成本的溶液制備工藝，可調的帶隙和高缺陷容限等優點而得到了廣泛的研究。由于在成分工程、結晶調制、后處理、電荷傳輸層(CTL)優化等方面的大量研究，最先進的PSC現在已經達到了非常高的認證功率轉換效率(PCE)，超過26%，接近單晶硅太陽能電池的價值。界面分子已被證明可以改善鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的光伏性能。界面分子改善光伏性能效果受目標底物的影響，特別是受其與界面分子的結合的影響。界面分子與底物的結合較弱通常意味著與鈣鈦礦的結合較強，這可能導致界面分子無法控制地插入鈣鈦礦體中，從而導致器件降解。對于反應性界面分子，需要開發有效的靶向策略以確保其主要在埋藏界面起作用，而不是在鈣鈦礦體層中。但靶向策略和鍵強度之間存在競爭關系，需要通過增強界面分子與CTL的鍵來減弱與鈣鈦礦的鍵，這種雙邊鍵協調策略在PSC領域還較少被研究。 有鑒于此，北京大學朱瑞、趙麗宸等人選擇雙(2-氨基乙基)醚(BAE)作為n-i-p PSCs中鈣鈦礦和電子傳遞層(ETL)之間的界面分子，并設計了一種協調BAE雙邊鍵強度的策略。特別地，作者用摻雜來操縱ETL的電子結構，以增加BAE-ETL鍵的強度。這就導致了鋇-鈣鈦礦鍵的減弱。界面分子雙側鍵的和諧化使得PSCs的效率超過26.5%(經認證為26.31%)，穩定性也得到了提高。1、探索了單獨的BAE分子對鈣鈦礦薄膜和PSCs的影響作者利用BAE作為界面相容劑，通過與鈣鈦礦中鉛離子螯合，提升SnOx基鈣鈦礦太陽能電池性能，而處理TiOx時效率下降，揭示了與鈣鈦礦形成較弱的鍵合有助于避免其插入鈣鈦礦體中。作者通過在TiOx中摻雜Li2CO3來增強BAE分子的鍵合，減少BAE與鈣鈦礦的過度反應。DFT計算和ToF-SIMS分析證實了Li摻雜增強了BAE與TiOx的結合，優化了BAE的分布，提升了太陽能電池性能。作者通過在TiOx中摻雜Li2CO3，強化了BAE分子的鍵合，優化了鈣鈦礦太陽能電池性能，提高了穩定性和效率。作者選擇雙(2-氨基乙基)醚(BAE)作為界面分子，用于n-i-p結構的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中，BAE分子含有兩個-NH2端基，其中一個與金屬氧化物表面的-OH發生反應，起到錨定和鈍化作用，另一個-NH2基團通過螯合鈍化鈣鈦礦埋藏表面的缺陷，如不配位的鉛離子，有效地提升了界面的質量和器件的性能。2、通過摻雜Li2CO3調節金屬氧化物的電子結構進一步提高鍵合強度作者通過摻雜Li2CO3來調節金屬氧化物的電子結構，提高BAE與金屬氧化物之間的鍵合強度，使得BAE的雙邊鍵合強度更加協調，從而實現了介觀TiOx基n-i-p PSCs的高光電轉換效率(PCE)。作者探索了雙(2-氨基乙基)醚(BAE)作為界面相容劑在鈣鈦礦太陽能電池中的應用。首先將BAE溶液沉積在SnOx薄膜上，發現BAE分子中的-NH2基團能與鈣鈦礦中的鉛離子螯合，有效消除缺陷并抑制非輻射復合，從而提高器件的開路電壓。然而，當將BAE處理應用于TiOx電子傳輸層時，卻發現功率轉換效率(PCE)下降，這可能是由于鈣鈦礦薄膜底部樹枝狀晶體的大量形成。進一步實驗顯示，BAE與鈣鈦礦前驅體溶液混合后，溶液顏色變無色，沉淀出大量白色粉末，表明BAE與鈣鈦礦發生了強烈的化學鍵合。結合DFT計算，作者推測，BAE與TiOx的鍵合不夠強，無法抵抗溶劑的侵蝕，而與鈣鈦礦形成較弱的鍵合則有助于避免其插入鈣鈦礦體中，這為設計有效的界面分子提供了新見解。
圖 BAE作為界面分子的作用
為了解決BAE分子對TiOx的負面影響，作者通過摻雜Li2CO3來調節TiOx的電子結構，增強其電負性。Li2CO3的摻雜使得TiOx更容易與BAE分子鍵合，減少了BAE與鈣鈦礦的過度反應。通過原子力顯微鏡、掃描電鏡、FTIR光譜和XPS分析，證實了Li2CO3的引入對TiOx形貌影響不大，但顯著改變了BAE分子與TiOx的相互作用。DFT計算進一步驗證了Li摻雜引起的BAE與TiOx之間鍵合的變化，表明Li離子增加了-OH基團周圍的電子云密度，促進了BAE與TiOx之間的電荷轉移。ToF-SIMS分析顯示，Li摻雜后，BAE分子更傾向于錨定在TiOx表面，減少了BAE進入鈣鈦礦膜的數量。這些結果表明，Li摻雜增強了BAE與TiOx表面之間的鍵合，優化了BAE的分布，有助于提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性。
圖 Li2CO3摻雜對BAE-TiOx相互作用的影響
作者對生長在不同TiOx襯底上的鈣鈦礦薄膜進行了其他一些表征，以進一步證明雙邊鍵協調對BAE的影響。結果表明，通過在TiOx中摻雜Li2CO3，成功增強了BAE分子與TiOx的鍵合，實現了BAE的雙邊鍵協調，從而改善了鈣鈦礦太陽能電池的性能。SEM和XRD分析顯示，BAE處理對鈣鈦礦薄膜形貌和結晶度的影響不大，但UV-vis吸收光譜表明處理后膜的吸收略有提高。TRPL結果顯示，Li2CO3&BAE處理的樣品具有更強的載流子轉移和更低的非輻射復合?？臻g電荷限制電流測試進一步證實了界面和鈣鈦礦膜中缺陷的減少。這些改進使得PSCs的PCE顯著提高至26.52%，穩定性測試表明，Li2CO3&BAE處理的PSCs在濕度和熱應力下表現出更高的穩定性。DFT計算也證實了BAE能阻擋水分對鈣鈦礦的侵蝕。此外，該策略也成功應用于基于SnOx的PSCs，實現了25.30%的PCE。這些結果表明，通過協調BAE分子的雙側鍵，可以提高鈣鈦礦薄膜和太陽能電池的穩定性。
圖 BAE雙鍵協調對鈣鈦礦薄膜、界面和器件的改善。
總之，作者選擇了BAE分子作為界面相容劑來調節埋藏的CTL/鈣鈦礦界面，通過Li2CO3摻雜TiOx，進一步加強TiOx與BAE之間的相互作用，導致BAE與鈣鈦礦之間的結合相對減弱。由此產生的BAE分子雙側鍵的協調避免了在后續制備鈣鈦礦層過程中埋藏界面的崩潰。該協調策略導致n-i-p PSCs的PCE冠軍，其反向掃描值為26.52%(認證為26.31%)。它也被證明可以在基于SnOx的PSCs上工作。該策略可以穩定FAPbI3的光活性相，提高PSCs在濕度、熱和光方面的穩定性，還可以指導未來在p-i-n PSCs中調制其他埋藏界面，如摻雜氧化錫電極/自組裝單層/鈣鈦礦或NiOx/自組裝單層/鈣鈦礦。Li, Q., Liu, H., Hou, CH.et al. Harmonizing the bilateral bond strength of the interfacial molecule in perovskite solar cells. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01642-3
