1.鞏金龍Nature Commun：氣相移動(dòng)法合成PtZn金屬間合金用于丙烷脫氫金屬間納米粒子具有顯著的催化應(yīng)用前景，但是形成金屬間結(jié)構(gòu)過(guò)程中需要從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行颍@需要克服能壘。有鑒于此，天津大學(xué)鞏金龍教授等報(bào)道氣相原子移動(dòng)策略，原位合成穩(wěn)定均勻的金屬間合金材料，用于丙烷脫氫催化。1）這種氣相轉(zhuǎn)移合成策略是通過(guò)同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)將分別擔(dān)載于兩個(gè)不同載體上的金屬進(jìn)行物理混合的方式。將不可移動(dòng)的金屬（Pt）放置在SiO2上，隨后能夠氣相移動(dòng)的金屬原子（Zn, Ga, In）等移動(dòng)到Pt表面隨后形成Pt1M1金屬間合金催化劑。合成的PtZn金屬間催化劑能夠在工業(yè)級(jí)反應(yīng)條件穩(wěn)定工作超過(guò)1300 h，當(dāng)反應(yīng)溫度為550-600 ℃，丙烷的轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡，丙烯選擇性超過(guò)95 %，這個(gè)性能超過(guò)目前標(biāo)桿Pt催化劑。2）原位表征和DFT理論計(jì)算/分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，吸附在顆粒表面的Zn原子向內(nèi)部擴(kuò)散，促進(jìn)形成尺寸超小且規(guī)則排序的金屬間合金催化劑。這種原位的氣態(tài)移動(dòng)策略能夠應(yīng)用于合成廣闊的金屬間材料合成體系。
Wei, P., Chen, S., Luo, R.et al. Stable and homogeneous intermetallic alloys by atomic gas-migration for propane dehydrogenation. Nat Commun 15, 8157 (2024).DOI:10.1038/s41467-024-52518-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-52518-92.鞏金龍Chem：非貴金屬丙烷脫氫催化劑的微環(huán)境調(diào)控作用人們雖然發(fā)現(xiàn)非貴金屬催化劑是具有前景的丙烷脫氫催化劑，但是如何得到更高的丙烯選擇性仍然是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，并且需要調(diào)節(jié)催化劑的微環(huán)境。有鑒于此，天津大學(xué)鞏金龍教授、趙志堅(jiān)教授等通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)方法研究三個(gè)常見(jiàn)的丙烷脫氫金屬催化劑（Pt, Pd, 非貴金屬Ni）。1）研究發(fā)現(xiàn)Ni催化劑的選擇性較低是因?yàn)镹i原子之間的距離（Δd）較小，導(dǎo)致Ni容易發(fā)生副反應(yīng)。Ni的金屬間合金能夠改變?chǔ)，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)控催化劑的微環(huán)境，這種Δd描述符被稱之為孤立度（degree-of-isolation）。2）通過(guò)在孤立度和選擇性之間建立火山形曲線，能夠直接預(yù)測(cè)催化劑的丙烯選擇性。發(fā)現(xiàn)丙烯選擇性存在兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的因素（直接脫附vs進(jìn)一步脫氫）。優(yōu)化得到的NiIn催化劑具有合適的Ni-C排斥性，丙烷脫氫催化反應(yīng)的丙烯選擇性>91 %。這項(xiàng)研究解釋Ni基催化劑在丙烷脫氫催化反應(yīng)的Sabatier機(jī)理，說(shuō)明微環(huán)境調(diào)控的重要作用。
Xin Chang, Zhenpu Lu, Ran Luo, Xianhui Wang, Guodong Sun, Donglong Fu, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong, Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation, Chem 2024DOI:10.1016/j.chempr.2024.08.017https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S24519294240043273.北京化工&北師大Nature Commun：表面氟化增強(qiáng)BiVO4光電催化甘油氧化制備甲酸由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，切斷生物質(zhì)衍生物甘油的C-C化學(xué)鍵生成高附加值C1產(chǎn)物仍然是個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。有鑒于此，北京化工大學(xué)項(xiàng)頊(XuXiang)教授、北京師范大學(xué)閆東鵬教授等報(bào)道在BiVO4光電極表面氟化策略，構(gòu)筑動(dòng)態(tài)雙重氫鍵克服甘油氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)緩慢問(wèn)題。1）這種表面氟化策略能夠通過(guò)F-Bi-F和H2O分子之間的相互作用，這種獨(dú)特的相互作用促進(jìn)光照射作用生成羥基自由基，加快切斷C-C化學(xué)鍵的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2）理論計(jì)算和紅外吸附光譜表征結(jié)果顯示，雙氫鍵能夠增強(qiáng)關(guān)鍵中間體二羥基丙酮（1,3- dihydroxyacetone）在Bi-O位點(diǎn)的C=O吸附，因此能夠以甲酸反應(yīng)路徑進(jìn)行。構(gòu)筑了自供電串聯(lián)器件，陽(yáng)極電催化生成甲酸的選擇性達(dá)到79 %，陰極上的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能的效率達(dá)到5.8 %，這項(xiàng)研究結(jié)果比大多數(shù)報(bào)道的酸性電解體系性能更好。
Liu, Y., Shang, H., Zhang, B.et al. Surface fluorination of BiVO4 for the photoelectrochemical oxidation of glycerol to formic acid. Nat Commun 15, 8155 (2024). DOI:10.1038/s41467-024-52161-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-52161-44.上海交大&中科大JACS：一維鋸齒形COF光催化分解水制氫COF目前在許多領(lǐng)域展示發(fā)展前景，但是COF 面臨的挑戰(zhàn)是如何在1D方向進(jìn)行共價(jià)結(jié)構(gòu)擴(kuò)張。有鑒于此，上海交通大學(xué)邱惠斌教授、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)Chao Yang等報(bào)道發(fā)展了一種普適性方法能夠合成15種含有鋸齒形結(jié)構(gòu)的1D多孔有機(jī)分子鏈，這種方法使用了V型二元配體和X型四元配體的縮合反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)筑。1）通過(guò)選擇不同方向基團(tuán)的配體和節(jié)點(diǎn)構(gòu)筑形成了一系列1DCOF，孔的尺寸為7~13 ?，表面積達(dá)到116~784 m2 g-1。其中N摻雜1DCOF通過(guò)獨(dú)特的雜原子摻雜能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)，在光催化分解水反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了80 mmol g-1 h-1速率。2）這種策略為程序化合成多孔晶體材料提供方法，而且能夠通過(guò)精確的周期性原子摻雜實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)拓?fù)潆娮咏Y(jié)構(gòu)。這項(xiàng)研究有助于理解COF的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，用于催化的新一代多孔材料提供設(shè)計(jì)與合成的方法。
Chao Yang*, Jiabo Le, Yongbo Kuang, Zheng Meng, Haojie Dai, Yongfeng Zhou, Huibin Qiu*, Quasi-One-Dimensional Zigzag Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution from Water, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07780https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c077805.南京大學(xué)JACS：Co催化醛和鹵化物1,4-NHK偶聯(lián)通過(guò)1,n-金屬移動(dòng)機(jī)理進(jìn)行C-H鍵選擇性官能團(tuán)花轉(zhuǎn)化為發(fā)展結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子提供具有前景的方法。有鑒于此，南京大學(xué)朱少林教授等報(bào)道Co催化不對(duì)稱還原Nozaki-Hiyama-Kishi（NHK）偶聯(lián)反應(yīng)，以兩種常見(jiàn)的親電試劑（芳基鹵化物和醛）作為反應(yīng)物，通過(guò)芳基-烯烴-1,4-Co/H位移進(jìn)行NHK偶聯(lián)。1）挑選配體對(duì)于反應(yīng)的選擇性非常關(guān)鍵，選擇配體能夠開(kāi)啟或者關(guān)閉1,4-Co位移，因此分別發(fā)生原位或者移動(dòng)NHK反應(yīng)，而且實(shí)現(xiàn)控制位點(diǎn)、E/Z選擇性、立體選擇性。非常重要的是，該反應(yīng)能夠兼容大量的鄰位-鹵苯乙烯，包括α-位點(diǎn)修飾取代基或者缺乏α-位點(diǎn)取代。的反應(yīng)物。2）通過(guò)配體接力催化，這個(gè)反應(yīng)能夠進(jìn)一步發(fā)展為芳基-芳基不對(duì)稱NHK移位偶聯(lián)。反應(yīng)具有官能團(tuán)容忍性，能夠生成高附加值的NHK加合物，包括α-手性烯丙醇和芐基醇，可以轉(zhuǎn)化為具有應(yīng)用前景的化合物。而且，這個(gè)反應(yīng)能夠拓展為其他1,n-Co移位反應(yīng)。
Jian Chen, Lifu Wu, Zhiyong Song, Yi Wang, Zhenkun Li, You Wang, and Shaolin Zhu*, Cobalt-Catalyzed Asymmetric Migratory Nozaki–Hiyama–Kishi Coupling, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07910https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07910麻省理工學(xué)院Stephen L. Buchwald教授等報(bào)道一種條件溫和的Cu催化芳基氯的氨化反應(yīng)。1）該反應(yīng)成功的關(guān)鍵是使用一種具有較高立體位阻的配體，N1,N2-二芳基二胺，這種配體能夠避免催化劑失活，使得反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了比較廣闊的底物兼容。2）發(fā)展了化學(xué)選擇性C-N偶聯(lián)和C-O交叉偶聯(lián)的連續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)Cu催化芳基氯的氧化加成反應(yīng)是決速步。作者認(rèn)為，這種設(shè)計(jì)有助于Cu催化芳基氯化物的催化轉(zhuǎn)化。
Han-Jun Ai, Seoung-Tae Kim, Cecilia Liu, and Stephen L. Buchwald*, Copper-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides under Mild Reaction Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10237https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c102377.Angew：MXene 在數(shù)分鐘內(nèi)引發(fā)自由基聚合實(shí)現(xiàn)全印刷鋅離子混合電容器及其他用途（準(zhǔn)）固態(tài)(QSS)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置(EES)的增材制造凸顯了凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)設(shè)計(jì)的重要性。通過(guò)打印在電極滲透網(wǎng)絡(luò)中創(chuàng)建結(jié)合良好的電極-GPE界面可以大規(guī)模生產(chǎn)具有增強(qiáng)電化學(xué)性能的定制EES，但事實(shí)證明這非常具有挑戰(zhàn)性。在此，四川大學(xué)張傳芳等人報(bào)道了一種多功能、通用且可擴(kuò)展的方法，通過(guò)MXene在室溫下引發(fā)的自由基聚合(FRP)來(lái)設(shè)計(jì)可控、無(wú)縫的電極GPE界面。重要的是，MXene降低了過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的解離焓，并顯著縮短了SO4?·加速的誘導(dǎo)期，從而能夠在幾分鐘內(nèi)完成FRP。1）形成的良好結(jié)合的電極-GPEs界面使電場(chǎng)和濃度場(chǎng)（即Zn2+）均勻化，從而抑制了枝晶的形成，這意味著鋅離子混合電容器(ZHCs)具有長(zhǎng)期循環(huán)（50,000次）、高能量密度（105.5 Wh kg?1）和功率密度（9231 W kg?1），并且變形時(shí)具有出色的穩(wěn)定性。2）聚合物電解質(zhì)流變行為的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變（靜止?fàn)顟B(tài)下為水性油墨，一旦被MXene觸發(fā)就會(huì)變成固體）完美地確保了電極和GPE的直接全打印，并且兩者之間具有良好結(jié)合的界面，為ZHC之外的全打印QSSEES開(kāi)辟了巨大的可能性。
Wentao Zhang, et al, MXene Triggered Free Radical Polymerization in Minutes toward All-Printed Zn-Ion Hybrid Capacitors and Beyond, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413728DOI: 10.1002/anie.202413728https://doi.org/10.1002/anie.2024137288.南京大學(xué)Joule：光化學(xué)CO2還原為碳納米管和H2O制備氧氣太空探索的氧氣主要來(lái)源是通過(guò)電解水產(chǎn)生。有鑒于此，南京大學(xué)李朝升教授、閆世成教授、馮建勇副研究員等報(bào)道研究溫和的光化學(xué)加氫反應(yīng)，通過(guò)Co基催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為碳納米棒和水。1）宇航員能夠從CO2代謝產(chǎn)生氧氣，實(shí)現(xiàn)氧的閉合循環(huán)（CO2→C+O2），這個(gè)反應(yīng)的理論氧循環(huán)回收達(dá)到100 %。在流動(dòng)相反應(yīng)器中，使用流動(dòng)的CO2和H2作為反應(yīng)物，這種光化學(xué)技術(shù)能夠在100 h過(guò)程中達(dá)到68%的氧回收，這個(gè)數(shù)值超過(guò)了Sabatier反應(yīng)和電解水結(jié)合所能達(dá)到的理論CO2回收率（50 %）。2）由于CNT在尖端生長(zhǎng)的機(jī)理使得能夠長(zhǎng)期的從CO2分子回收O2，并且合成CNT。這種光化學(xué)過(guò)程能夠避免催化劑填埋或者失活，保證了催化體系長(zhǎng)時(shí)間使用。
Jun Wang, Jiajia Wang, Jianyong Feng, Yingfei Hu, Huiting Huang, Ningsi Zhang, Minyue Zhao, Wangxi Liu, Changhao Liu, Zhi Zhu, Shicheng Yan, Tao Yu, Ce Zhang, Wei Yao, Zhigang Zou, Zhaosheng Li, Photochemical CO2hydrogenation to carbon nanotubes and H2O for oxygen recovery in space exploration, Joule 2024DOI: 10.1016/j.joule.2024.08.007https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(24)00381-7
