1.西湖大學(xué)Angew：無(wú)金屬催化合成石墨炔以及衍生物γ-石墨炔是一種新型碳的同分異構(gòu)體材料，具有各種各樣的特性和廣泛的應(yīng)用。雖然近年石墨炔材料的合成取得顯著進(jìn)步，但是由于石墨炔及其衍生物的合成缺乏高效、規(guī)模化的方法，導(dǎo)致石墨炔的應(yīng)用受到較大的阻礙。有鑒于此，西湖大學(xué)段樂(lè)樂(lè)研究員等報(bào)道簡(jiǎn)單方便的無(wú)金屬濕法進(jìn)行親核交聯(lián)，該合成方法能夠克級(jí)量制備石墨炔以及衍生物。1）這種合成方法通過(guò)氟芳烴和炔基硅烷的親核取代反應(yīng)，加入催化量的四丁基氟化銨。其中氟原子起到關(guān)鍵作用，能夠去除炔基硅烷的保護(hù)基生成反應(yīng)性的炔基（alkynylide）。2）通過(guò)對(duì)制備的石墨炔進(jìn)行深入的分析，發(fā)現(xiàn)石墨炔具有C(sp)-C(sp)化學(xué)鍵和層狀結(jié)構(gòu)。合成方法對(duì)許多官能團(tuán)兼容，因此能夠從缺電子的氟取代芳烴原料，制備豐富的F-/N-石墨炔衍生材料。這種通過(guò)氟芳烴原料簡(jiǎn)單制備石墨炔以及衍生物的方法為石墨炔材料的規(guī)模化應(yīng)用提供機(jī)會(huì)，有助于新型碳材料的開(kāi)發(fā)。
Tao Song, Hong Liu, Haiyuan Zou, Cheng Wang, Siyan Shu, Hao Dai, Lele Duan, Metal-Free Wet Chemistry for the Fast Gram-Scale Synthesis of γ-Graphyne and its Derivatives, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202411228https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024112282.深圳大學(xué)Angew：多尺度設(shè)計(jì)有機(jī)光催化海水制氫 由于催化劑的活性非常有限，而且缺乏大規(guī)模可持續(xù)的平臺(tái)，阻礙了光催化體系將太陽(yáng)能和海水轉(zhuǎn)化為氫氣的發(fā)展。有鑒于此，深圳大學(xué)王元豐助理教授等報(bào)道發(fā)展了一種多尺度多級(jí)結(jié)構(gòu)有機(jī)光催化劑平臺(tái)，這種光催化劑平臺(tái)將光敏劑分子異質(zhì)結(jié)與分子尺度的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)結(jié)合，結(jié)合了分子尺度的梯度能級(jí)排列與微米-納米尺度的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。1）與經(jīng)典的供體-受體光催化體系相比，構(gòu)筑的三元光催化劑體系有助于電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)光催化活性。與此同時(shí)，超浸潤(rùn)的多級(jí)結(jié)構(gòu)界面能夠反復(fù)的捕光，并且保證分布在水面下方。因此能夠改善光能量利用效率，減少鹽的沉積問(wèn)題。2）使用Xe燈光源照射，并且使用犧牲試劑時(shí)，有機(jī)光催化劑平臺(tái)的光催化制氫速率達(dá)到165.8 mmol h-1 m-2，超過(guò)了大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú)機(jī)光催化劑體系。當(dāng)構(gòu)筑大規(guī)模光催化體系，在中午5個(gè)小時(shí)內(nèi)，平臺(tái)從海水中產(chǎn)氫的速率達(dá)到80.6 mL m-2。更為重要的一點(diǎn)是，這項(xiàng)工作發(fā)展了多尺度的設(shè)計(jì)，推動(dòng)光能驅(qū)動(dòng)海水制氫技術(shù)的發(fā)展。 Jingshuai Zhu, Jie Dang, Haoyuan Xiao, Yuqi Wang, Lei Ding, Jiaxin Zheng, Jianming Chen, Jianxiang Zhang, Xungai Wang, John H. Xin, Shiguo Chen, Yuanfeng Wang, Multi-scale Hierarchical Organic Photocatalytic Platform for Self-Suspending Sacrificial Hydrogen Production from Seawater, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412794https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024127943.Angew：Co-ZrO2光催化還原CO2的路徑控制產(chǎn)物烷烴或者烯烴 光催化還原CO2制備C2和C3烴類能夠達(dá)到碳中和循環(huán)，目前人們對(duì)于CO2光催化生成C2和C3烴以及C2H4的反應(yīng)路徑仍然不清楚。有鑒于此，千葉大學(xué)Yasuo Izumi（泉康雄）教授等報(bào)道Co0-ZrO2光催化劑能夠在UV-Vis光照射時(shí)，將CO2轉(zhuǎn)化為C1-C3烴，同以時(shí)70 %的選擇性將CO還原為C2H4和C3H6，（6.0±0.6 μmol h-1 g-1）。1）在13CO和H2條件下進(jìn)行光催化循環(huán)反應(yīng)測(cè)試，隨后抽空并通過(guò)CO沖洗處理，這種重復(fù)過(guò)程導(dǎo)致產(chǎn)物中的C2H4和C3H6比例增加，最終達(dá)到61-87%。這是因?yàn)镃H2累積在Co0納米粒子和ZrO2的界面導(dǎo)致。2）CO2分子吸附在ZrO2表面的氧空穴位點(diǎn)并且生成COH，隨后使用H2或H2O作為還原劑在Co0加氫生成C1-C3烴類；但是，CO分子吸附在Co0位點(diǎn)，隨后轉(zhuǎn)化為HCOH，在Co和O空穴分解為CH和OH。這項(xiàng)研究說(shuō)明本征光催化反應(yīng)路徑是控制CO2生成烴類，CO生成烯烴的原因。 Yasuo Izumi, Tarik Loumissi, Rento Ishii, Keisuke Hara, Tomoki Oyumi, Ikki Abe, Chongxu Li, Hongwei Zhang, Rumiko Hirayama, Kaori Niki, Takaomi Itoi, Exchange of CO2 with CO as Reactant Switches Selectivity in Photoreduction on Co–ZrO2 from C1–3 Paraffin to Small Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412090https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024120904.Nature Commun：納米顆粒與單金屬位點(diǎn)的結(jié)合協(xié)同促進(jìn)共催化甲酸脫氫氫能技術(shù)的發(fā)展是綠色經(jīng)濟(jì)的核心。作為實(shí)施氫存儲(chǔ)的先決條件，需要活性和穩(wěn)定的（脫）氫反應(yīng)催化劑。到目前為止，與昂貴成本相關(guān)的貴金屬的使用在該領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。 在此，北京航空航天大學(xué)李想，孫也，孫軼斐 ，萊布尼茨催化研究所Matthias Beller等人提出了一類新型低成本鈷基催化劑（Co-SAs/NPs@NC），其中高度分布的單金屬位點(diǎn)與小定義的納米顆粒協(xié)同結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)高效的甲酸脫氫。1）具有原子分散的CoN2C2單元和封裝的7-8 nm納米顆粒的最佳材料使用碳酸丙烯酯作為溶劑實(shí)現(xiàn)了1403.8 mL·g?1·h?1的優(yōu)異氣體產(chǎn)量，5次循環(huán)后無(wú)活性損失，比商業(yè)Pd/C高15倍。2）原位分析實(shí)驗(yàn)表明，與相關(guān)的單金屬原子和納米粒子催化劑相比，Co-SAs/NPs@NC增強(qiáng)了關(guān)鍵中間體單齒HCOO*的吸附和活化，從而有利于后續(xù)C-H鍵的斷裂。3）理論計(jì)算表明，鈷納米粒子的集成提高了Co單原子的d帶中心作為活性中心的位置，從而增強(qiáng)了HCOO*中間體羰基O與Co中心的耦合，從而降低了能壘。
Shi, Y., Luo, B., Sang, R. et al. Combination of nanoparticles with single-metal sites synergistically boosts co-catalyzed formic acid dehydrogenation. Nat Commun 15, 8189 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52517-whttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52517-w5.Nature Commun：芯片上飛秒脈沖放大飛秒激光脈沖使得光的合成遍及電磁光譜，并為物理學(xué)、生物學(xué)和化學(xué)中的超快現(xiàn)象提供了途徑。將飛秒技術(shù)集成到芯片中有望革新許多應(yīng)用，如病理診斷、生物醫(yī)學(xué)成像、便攜式化學(xué)傳感器或自主導(dǎo)航。然而，目前集成在芯片上的脈沖源在峰值功率和飛秒脈沖放大方面仍面臨巨大挑戰(zhàn)。 鑒于此，來(lái)自德國(guó)漢堡大學(xué)Tobias Herr及其團(tuán)隊(duì)展示了在CMOS兼容光子芯片上實(shí)現(xiàn)的1 GHz重復(fù)頻率啁啾飛秒脈沖的50倍放大，達(dá)到800 W的峰值功率和116 fs脈沖持續(xù)時(shí)間。1）該研究實(shí)現(xiàn)了1GHz重復(fù)頻率飛秒脈沖在CMOS兼容光子芯片上的50倍放大，達(dá)到800W峰值功率，該功率水平比之前報(bào)道的芯片上脈沖源高出2到3個(gè)數(shù)量級(jí)，可滿足關(guān)鍵應(yīng)用所需的功率要求。2）通過(guò)減少非線性效應(yīng)，如色散、模面積大以及稀土摻雜增益波導(dǎo)，這些研究成果為飛秒激光技術(shù)集成在芯片上鋪平了道路，有望推動(dòng)飛秒技術(shù)的更多突破。Gaafar, M.A., Ludwig, M., Wang, K. et al. Femtosecond pulse amplification on a chip. Nat Commun 15, 8109 (2024).10.1038/s41467-024-52057-3 https://doi.org/10.1038/s41467-024-52057-36.AFM：基于絲素水凝膠的柔性、生物粘附性和透氣性皮膚電池，適用于可穿戴電子產(chǎn)品皮膚電子產(chǎn)品依賴于柔性電源來(lái)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的操作和舒適的佩戴。然而，目前用于人機(jī)界面電子系統(tǒng)的皮膚電池的材料和設(shè)備設(shè)計(jì)存在附著力和不滲透性不足的問(wèn)題。于此，蘇州大學(xué)劉瑞遠(yuǎn)等人提出了一種生物粘附和透氣的皮膚柔性金屬空氣電池的總體設(shè)計(jì)。1）通過(guò)將導(dǎo)電聚合物基陰極和鋅陽(yáng)極橫向加載到生物相容性絲素蛋白離子水凝膠電解質(zhì)膜上，該電池表現(xiàn)出良好的表皮粘附性（剪切強(qiáng)度超過(guò)20kPa，界面韌性超過(guò)150Jm?2）和優(yōu)異的排汗透氣性（是商用3M透氣敷料的3倍）。單個(gè)電池可以產(chǎn)生高達(dá)1.4V的開(kāi)路電壓和72μW cm?2的功率密度。2）它在五天內(nèi)與皮膚保持穩(wěn)定的粘附，同時(shí)保持表皮呼吸功能，促進(jìn)皮膚自然運(yùn)動(dòng)。電池陣列的皮膚集成可以很容易地進(jìn)行，以增加電輸出。這種電池設(shè)計(jì)增強(qiáng)了可穿戴電子產(chǎn)品的可用性、舒適性和安全性，使其能夠在醫(yī)療保健、健身跟蹤等領(lǐng)域得到新的應(yīng)用。L. Gao, Z. Wang, Y. Zen, Y. Wang, Q. Ren, Z. Ding, K. Ni, J. Tang, C. Zhang, Y. Wang, Y. Zhou, J. Hui, Q. Lu, R. Liu, X. Zhang, A Flexible, Bioadhesive, and Breathable On-Skin Battery Based on Silk Fibroin Hydrogel for Wearable Electronics. Adv. Funct. Mater. 2024, 2410140. https://doi.org/10.1002/adfm.2024101407.Biomaterials：無(wú)載體納米疫苗可聯(lián)合癌癥免疫療法克服吉西他濱耐藥耐藥是癌癥化療面臨的重大挑戰(zhàn)之一，也是導(dǎo)致癌癥患者康復(fù)不良的主要因素。盡管載藥納米顆粒在克服化療耐藥性方面具有重要的應(yīng)用潛力，但它們通常會(huì)攜帶多種藥物，因此需要先進(jìn)的設(shè)計(jì)和制造工藝。此外，目前載藥納米顆粒也很少能夠從免疫治療的角度實(shí)現(xiàn)對(duì)化療耐藥腫瘤的治療。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)閔元增教授、Xiaopeng Ma等人開(kāi)發(fā)了一種僅由化療誘導(dǎo)的耐藥腫瘤抗原(CIRTAs)和免疫佐劑Toll樣受體(TLR)7/8激動(dòng)劑R848組成的治療性納米疫苗(CIRTAs@R848)。1）該納米疫苗無(wú)需額外的載體，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，可有效地向樹(shù)突狀細(xì)胞(DCs)同時(shí)遞送抗原和免疫刺激物，以促進(jìn)DCs成熟。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與免疫檢查點(diǎn)阻斷(ICB)抗PD-1(αPD-1)聯(lián)合使用時(shí)，CIRTAs@R848能夠表現(xiàn)出顯著的腫瘤抑制作用。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該聯(lián)合治療策略能夠增加T細(xì)胞在腫瘤中的浸潤(rùn)，并同時(shí)降低調(diào)節(jié)性T細(xì)胞(Tregs)的比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)腫瘤微環(huán)境，產(chǎn)生長(zhǎng)期的免疫記憶。綜上所述，該研究設(shè)計(jì)了一種能夠治療化療耐藥腫瘤的新策略，其在個(gè)性化免疫治療和精準(zhǔn)醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。 Wen Pan. et al. A Carrier-Free Nanovaccine Combined with Cancer Immunotherapy Overcomes Gemcitabine Resistance. Biomaterials. 2024https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S01429612240032238.EES：表面羥基在室溫以下主導(dǎo)甲烷的有氧氧化目前認(rèn)為，利用分子氧（O2）和氫氣（H2）直接氧化甲烷（DOM）是由原位生成的H2O2或自由基（?OH）引發(fā)的。然而，長(zhǎng)期以來(lái)人們一直忽視由O2和H2原位形成的DOM表面羥基的作用。 在此，江南大學(xué)婁陽(yáng)，華東理工大學(xué)曹宵鳴，中科院大連化物所楊冰等人提供實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明在鈦硅酸鹽負(fù)載的涂有超薄N摻雜碳的單Pd原子（Pd1/TS-1@CN）催化劑上使用H2和O2進(jìn)行的DOM以表面羥基而不是H2O2或游離?OH為主。1）Pd原子與涂層吡咯氮之間的直接鍵合增強(qiáng)了Pd1和框架氧的鍵合強(qiáng)度，形成獨(dú)特的N1–Pd1–O2構(gòu)型，大大提高了孤立Pd活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性及其從H2和O2穩(wěn)定生成表面羥基的能力。2）Pd1/TS-1@CN的液態(tài)含氧化合物產(chǎn)率為647μmol?gcat?1?h?1，在15°C時(shí)選擇性為100%，并且在30個(gè)循環(huán)中保持高穩(wěn)定性且無(wú)活性損失。關(guān)于DOM中表面羥基的催化作用及其穩(wěn)定策略的研究為在溫和反應(yīng)條件下使用O2設(shè)計(jì)用于DOM的先進(jìn)催化劑開(kāi)辟了一條新途徑。Baiyang Yu, et al, Surface Hydroxyl Group Dominating Aerobic Oxidation of Methane below Room Temperature, Energy Environ. Sci., 2024
