解決的關(guān)鍵科學問題和研究內(nèi)容1 將金屬卟啉分子催化劑修飾在Ni金屬載體上，發(fā)現(xiàn)電催化CO2性能的改變；2 研究了金屬卟啉分子修飾在Ni金屬上對分子性質(zhì)以及催化反應活性的機理；3 發(fā)展了催化劑載體的設(shè)計，拓寬了CO2RR電催化劑的設(shè)計空間。分子催化劑通過可變化的氧化還原態(tài)，在化學轉(zhuǎn)化領(lǐng)域起到非常重要的作用。現(xiàn)有的分子電催化劑能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為C1產(chǎn)物，但是通常分子催化劑難以催化C-C偶聯(lián)。Cu催化劑具有C-C偶聯(lián)的功能，但是通常生成多種C2+產(chǎn)物。 有鑒于此，代爾夫特理工大學Thomas Burdyny、Maryam Abdinejad、麥吉爾大學Ali Seifitokaldani等報道通過將Fe-卟啉催化劑修飾在Ni載體上構(gòu)筑異相催化劑，改變了金屬有機配合物催化劑的經(jīng)典氧化還原反應機理，實現(xiàn)了以C-C偶聯(lián)反應過程生成乙醇。與碳載體修飾金屬卟啉催化劑相比，這項研究擔載于Ni金屬基底上發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變。通過將分子催化劑擔載于三維多孔Ni載體，在-0.3 V實現(xiàn)了68±3.2%的乙醇法拉第效率，部分電流密度達到-21mAcm-2，能夠穩(wěn)定工作>60 h。考慮到分子催化劑和金屬電極具有豐富的結(jié)構(gòu)和變化空間，這項研究有著廣闊的發(fā)展空間和發(fā)展前景。圖1. 載體設(shè)計調(diào)控Fe催化產(chǎn)物選擇性圖2. 比較擔載型分子催化劑的氧化還原、非氧化還原CO2機理基于分子催化劑的局限，作者考慮通過催化劑和導電載體之間建立強電子耦合作用的角度研究。雖然碳材料是比較常見的催化劑載體，但是作者發(fā)現(xiàn)一些相關(guān)表征和電化學研究中現(xiàn)實金屬載體能夠形成強化學吸附的相互作用，Co(II)-酞菁分子吸附在Ag(111)和Ni(111)金屬的XPS表征發(fā)現(xiàn)Co-酞菁分子與金屬之間具有直接的電子相互作用。基于這個現(xiàn)象，作者認為這種分子催化劑與金屬之間的相互作用能夠穩(wěn)定分子催化劑的氧化態(tài)，并且能夠持續(xù)的發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。此外，通過選擇不同金屬電極能夠調(diào)節(jié)*CO在有機金屬催化劑的結(jié)合能。因此將Fe-TPP（TPP=四苯基卟啉, tetraphenylporphyrin）分子修飾在Ni金屬載體上，構(gòu)筑異相催化劑。Fe-TPP是一種分子催化劑，具有將CO2還原為CO的催化活性，Ni金屬具有比較弱的CO2還原催化活性，同時能夠與分子催化劑之間產(chǎn)生相互作用。通過DFT理論計算，比較了Fe-TPP分子分別吸附在石墨烯或Ni(111)晶面上，發(fā)現(xiàn)Fe與Ni載體的間距<2.00?，而且其中Fe向Ni具有電子云轉(zhuǎn)移，這種作用能夠降低軌道能量，增加Fe的氧化態(tài)，降低*CO的結(jié)合能。Fe-TPP分子媳婦在石墨烯上具有比較弱的物理吸附作用，而且Fe和碳載體的距離達到3.92?，同時碳原子的電子結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。 將Fe-TPP分子滴鑄在鎳金屬網(wǎng)上，測試電催化還原CO2RR性能。分別在流動相電解槽和H型電解槽測試CO2RR。當過電勢為-0.3V，CO2飽和的電解液中進行CO2RR，發(fā)現(xiàn)在4h后，乙醇是主要的產(chǎn)物，法拉第效率達到58.2%，實驗最后乙醇的部分電流密度達到0.37mAcm-2，其余的電催化產(chǎn)物是CO和H2。在電催化起始期間的乙醇法拉第效率比較低，說明*CO或*CHO需要積累到比較高的濃度，C-C偶聯(lián)反應才能夠開始發(fā)生。這個實驗現(xiàn)象與以往報道的Fe-TPP催化反應情況不同（只能生成少量CO和H2）。當使用CO作為反應氣，發(fā)現(xiàn)乙醇的法拉第效率為47%，乙醇的部分電流密度為-0.23 mAcm-2，同時生成H2的法拉第效率為57%。這個實驗說明CO能夠直接結(jié)合在氧化態(tài)的Fe位點。通過1H NMR表征分析液相組成，驗證唯一的液相產(chǎn)物是乙醇。通過原位和離線XANES表征Fe-TPP/Ni的Fe在催化反應過程中的價態(tài)變化情況。在過電勢在-0.1V~-3.0V內(nèi)，分別對不同擔載量Fe-TPP催化劑進行系統(tǒng)的比較XAS，分別以Fe(II)、Fe(III)、鐵箔作為對比。表征發(fā)現(xiàn)，粉末狀態(tài)Fe-TPP分子的Fe主要為Fe(II)和Fe(III)，但是擔載于Ni載體后，主要價態(tài)為Fe(0)和Fe(III)。隨后研究不同F(xiàn)e-TPP催化劑擔載量的Fe價態(tài)變化情況。發(fā)現(xiàn)不同擔載量，F(xiàn)e都具有相似的電子結(jié)構(gòu)。由于Fe-TPP分子具有最高的pre-edge峰強度，與鐵血紅蛋白Fe(III)非常類似。但是隨著擔載量的增加發(fā)現(xiàn)Fe的氧化態(tài)從Fe(III)向Fe(0)變化，同時發(fā)現(xiàn)金屬-金屬之間的相互作用增強。 圖3. Fe-TPP擔載在Ni金屬或者石墨烯的比較從增加選擇性和電流密度角度進行考慮，需要增加Ni載體的比表面積，從而提高CO2還原反應，降低Ni金屬載體的副產(chǎn)物HER反應。因此，設(shè)計并制備了3DNi金屬電極，通過滴鑄法將Fe-TPP（二氯甲烷）修飾到Ni金屬電極上，得到Fe-TPP/Ni電極。通過EDX測試元素分布圖，發(fā)現(xiàn)Fe、Ni、N、C元素均勻的分布在電極表面，說明Fe-TPP催化劑分子分布均勻。XPS表征對Fe-TPP/Ni和Ni電極進行測試。由于Fe-TPP分子疏水特性，因此不必加入粘結(jié)劑，能夠在溶液中穩(wěn)定的修飾在Ni金屬電極上，在電化學測試過程中不會脫落。通過CV和計時電流法進行電化學測試，研究電催化劑在0.5 M KHCO3電解液中的CO2RR性能。CV測試結(jié)果顯示，在-0.3~-0.6V的過電勢區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)e-TPP/Ni催化劑具有顯著更高的電流密度。使用不同流量（10~50 sccm）CO2氣體進行計時電流法測試，發(fā)現(xiàn)當40sccm的CO2RR電催化反應性能最好。Fe-TPP/Ni電催化劑在-0.3V的乙醇法拉第效率達到68±3.2%，部分電流密度達到-31mAcm-2。測試發(fā)現(xiàn)，除了乙醇產(chǎn)物，還有痕量甲醇、丙醇和3 %的CO生成。液相反應產(chǎn)物中，乙醇是唯一C2物種。這與Cu催化劑生成多種多樣的烴類和乙烯/乙酸等含氧衍生物的現(xiàn)象不同。控制實驗顯示，當使用N2氣體替代CO2，只能發(fā)生HER反應。電催化研究結(jié)果顯示這種分子和金屬的復合結(jié)構(gòu)電催化劑體系能夠顯著的改變Fe-TPP的催化行為。反應基本上沒有CO生成，說明Fe的價態(tài)能夠保持在Fe(II)和Fe(III)之間，這阻止了CO脫附（Fe(I)還原CO2主要生成CO）。由于該反應過程主要通過12e-過程生成乙醇，說明這種Fe-TPP/Ni復合催化劑體系的CO進一步還原和CO偶聯(lián)反應速率非常迅速。此外，這種催化反應效果無法通過簡單的Fe-TPP和Ni串聯(lián)催化進行解釋。作者認為選擇金屬載體在調(diào)節(jié)吸附分子物種、中間體的穿梭、引發(fā)競爭性反應等復雜作用。并且，推測Fe位點能夠?qū)⒔Y(jié)合的CO中間體進一步還原。催化劑由于避免生成Fe(I)，維持在Fe(II)/Fe(III)化學態(tài)，因此不會導致CO脫附，但是同時Ni-Fe之間的相互作用能夠降低*CO結(jié)合能。 研究Fe-TPP吸附在不同載體上的電子結(jié)構(gòu)，分別對分子修飾的Fe-TPP、將Fe-TPP分子的苯基替代為氫原子、Fe-TPP/石墨烯、Fe-TPP/Ni幾種情況的態(tài)密度進行計算。發(fā)現(xiàn)間歇電子（intermittent electron）存在，發(fā)現(xiàn)Fe-TPP吸附在Ni載體上能夠產(chǎn)生連續(xù)的非零態(tài)密度，這有助于電子從價態(tài)向?qū)мD(zhuǎn)移。計算Fe-TPP/Ni的反應能量變化。DFT理論計算顯示，F(xiàn)e-TPP/Ni與Fe-TPP的CO吸附不同，Fe-TPP吸附能夠通過氧原子吸附CO，但是Fe-TPP/Ni只能通過碳原子吸附CO。當體系加入碳酸氫鹽后，這種吸附情況完全改變，都只能通過氧原子吸附。因此推測C-C偶聯(lián)能夠生成了氧結(jié)合形式的*OCHCHO中間體。 隨后，計算了從*OCHCHO中間體生成甲醇、乙醇、乙烯的能量變化。從熱力學上看，生成*OCH2CH2OH具有熱力學優(yōu)勢。之后，這個中間體脫除OH，能夠生成*OCH2CH2和H2O，該步驟是能量消耗最大的過程，對應于生成C2H4產(chǎn)物；或者*OCH2CH2OH通過質(zhì)子化生成乙醇或者甲醇，其中生成乙醇的反應能量有優(yōu)勢，生成乙醇的能量比甲醇更低（0.157eV vs 0.282eV），因此生成乙醇的法拉第效率更高。圖6. 3D Fe-TPP/Ni電催化60 h長期穩(wěn)定性Abdinejad, M., Farzi, A., M?ller-Gulland, R. et al. Eliminating redox-mediated electron transfer mechanisms on a supported molecular catalyst enables CO2 conversion to ethanol. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01225-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01225-1
