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第一作者：相國磊

通訊作者：相國磊，劉子庚, 王訓

第一單位：北京化工大學

研究亮點：

1. 提出了納米尺度協同化學吸附理論.

2. 揭示了納米尺度分子-表面化學吸附作用的普適。

納米科學發展至今已30余年，人們已經發現大量由尺寸減小所引起的新穎物理及化學性質，如量子點的發光、金屬納米團簇的催化、磁性材料的超順磁轉變等，對這些新現象的研究大大促進了納米科學的興起與發展。雖然10納米尺度內材料尺寸的減小是引發各種納米效應的直接結構因素，但尺寸減小及比表面積增加這些純幾何參數并不能從根本上揭示決定現象起源的內在物理及化學本質。此外，近四十年來科學界一直缺乏普適通用的物理模型與理論揭示納米尺度內的奇特效應，因此諸如尺寸效應、表面效應、小尺寸效應等現象的物理本質至今依然含糊不清。

而對納米材料的表面化學而言，尺寸減小能夠普遍地增強它們在催化及化學吸附等過程中的表面活性；由配體在表面吸附引起的表面狀態能夠顯著地改變甚至決定納米材料的各種物理及化學性質；納米材料的催化活性及表面發光等性質還受表面配體覆蓋度的調控。這些納米材料表面化學性質及表面效應背后的物理機制一直以來都是科學界的巨大謎團，沒有一個統一的物理模型能夠解釋納米尺度下所有分子-表面間化學作用的諸多謎象。

有鑒于此，北京化工大學青年教師相國磊領銜的合作團隊以TiO2為模型體系，提出了描述分子-表面化學作用的納米尺度協同化學吸附（nanoscale cooperative chemisorption, NCS）的物理模型與理論。

圖1 表面配體效應對TiO₂(B)納米片光學性質的影響以及表面化學鍵軌道作用的軟X射線吸收探測

相國磊領銜的合作團隊以厚度為0.4 nm的TiO₂納米片為模型體系，采用乙二醇和雙氧水為探針分子，在國際上首次實現了以軟X射線吸收技術（NEXAFS）探測表面化學鍵軌道作用的新途徑。

他們發現改變乙二醇在TiO₂納米片表面上的覆蓋度可以調控由漫反射光譜法所測得禁帶寬度，并且該禁帶寬度與配體覆蓋度呈現正相關趨勢，進一步通過NEXAFS技術他們發現表面配體可以顯著地極化并重構表面Ti原子的3d軌道的空間分布。研究人員發現配體吸附引起的納米材料表面效應的核心物理過程是通過形成表面配位化學鍵，配體將表面原子的價軌道從離域的能帶狀態極化到定域的表面吸附鍵中。

圖2 納米尺度下覆蓋度調控的協同軌道重構

NCS理論要點：

1. 配體通過形成表面配位化學鍵與納米材料表面發生化學吸附；表面化學鍵通過新形成的軌道重疊作用擾動納米材料表面原子的局部電子結構，并進一步對納米材料整體的電子結構及性質產生調控。

2.表面價軌道重構的核心物理圖像為：

（1）表面沒有配體存在時，表面價軌道優先離域到晶格中拓展的Bloch電子態參與能帶的形成。（2）發生配體-表面作用時，配體的前線分子軌道與表面原子的價軌道間重疊形成表面化學鍵，新化學鍵的形成弱化原有的成鍵狀態。其電子本質為，化學吸附存在時表面價軌道被從離域的能帶狀態極化重構到定域的表面化學吸附鍵。（3）表面配位引起的軌道重構的程度及影響與表面配體的覆蓋度正相關，表面配體越多則納米材料電子結構被調控的程度越大，相應的納米表面效應越顯著。

3. 納米尺度協同化學吸附過程的基本特征：

表面作用的核心物理過程在于軌道重構，其實質是配位原子與表面原子間爭奪表面原子價軌道的分布，要么離域到晶格形成能帶態，要么定域到表面形成化學吸附。量子力學中電子軌道的歸一化屬性決定了軌道的守恒性和兩種分布狀態間競爭性本質。

而配體分子之間則存在同時作用的協同效應，該協同效應既能夠增強對納米材料電子結構的調控，又能增強局部配體與表面原子間作用的強度，此為納米表面化學中覆蓋度效應的物理本質。同時晶格原子間存在的協同效應決定了納米材料表面電子結構被改變的難以程度，尺寸大難以被改變，尺寸小更容易被改變，此為納米表面化學中尺寸效應的物理本質。

4. NCS過程的兩類影響:

（1）對納米材料，表面價原子軌道被極化再分配到表面化學鍵中，該過程使得能帶的強度被降低，導致相應能帶的寬度變窄，能帶邊的位置發生移動，能帶內的態密度進一步量子化，表面原子的反應活性進一步提高。而變化的電子結構光學性質及磁性質發生改變——此為納米材料表面效應的電子本質所在。

（2）對配體分子而言，表面的反應活性提高，同時化學吸附的強度也隨著覆蓋度的增加而增強，這種活性與穩定性的同步調變化產生正相關效應，該效應導致納米材料表面一旦被配體吸附就將自發實現吸附飽和，且表面覆蓋度越大化學吸附越強——該機制正是所有物理化學教科書中都有所提及但都不能明確解釋相關原因的材料尺寸越小表面能越高的物理本源。

總之，該工作所提出的納米尺度協同化學吸附理論揭示了納米尺度分子-表面化學作用的普遍物理圖像，理論出發點為分子的前線軌道如何通過表面配位化學鍵與納米材料的能帶發生相互作用。它為認知納米表面化學及納米材料表面效應的物理機制指明了新方向，該思想適用于所有涉及分子-表面化學作用體系，包括化學吸附，各種表面催化，表面發光及表面配體交換等。

參考文獻：

Guolei Xiang, Xun Wang et al. Probing ligand-induced cooperative orbital redistribution that dominates nanoscale molecule-surface interactions with one-unit-thin TiO2 nanosheets. Nano Letters 2018. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.8b03572

作者簡介：

相國磊，現為北京化工大學理學院化學生物學系見習副教授。2004-2008間就讀于北京化工大學理科實驗班；2008—2014年于清華大學化學系師從王訓教授學習無機納米材料液相控制合成；2013年公派到美國匹茲堡大學物理系Hrvoje Petek教授實驗室學習表面物理。2014—2017間在劍橋大學化學系Oren Scherman實驗室研究超分子化學。目前研究領域為各種納米材料表面化學的方法學及電子結構原理探索。