1.廈門大學(xué)&北京大學(xué)JACS：界面陽(yáng)離子增強(qiáng)NO3RR電催化反應(yīng)機(jī)理NO3RR為處理硝酸鹽污染的廢水以及可持續(xù)合成氨提供可行的方案，NO3RR反應(yīng)種控制表面活性氫（*H）物種是增強(qiáng)NO3RR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵，但是人們的原子尺寸理解非常缺乏。有鑒于此，廈門大學(xué)李劍峰教授、鄭世勝助理教授、北京大學(xué)潘峰教授等通過AIMD分子動(dòng)力學(xué)模擬研究Cu(111)電極/電解液界面的NO3RR電催化反應(yīng)中，陽(yáng)離子-水-吸附物之間的相互作用。1）作者發(fā)現(xiàn)NO3RR電催化反應(yīng)過程中的關(guān)鍵氧中間體物種（*NO，*NO2，*NO3）能夠與陽(yáng)離子穩(wěn)定的配位，因此通過位阻效應(yīng)能夠避免形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步被水分子氫化。2）*H在界面的移動(dòng)能壘更低，同時(shí)陽(yáng)離子不會(huì)影響氧物種的加氫反應(yīng)能壘，從而有助于加氫催化反應(yīng)產(chǎn)生新過程，因此*H起到促進(jìn)NO3RR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的作用。這項(xiàng)工作有助于理解如何通過陽(yáng)離子-水分子-吸附物之間相互作用增強(qiáng)NO3RR電催化反應(yīng)機(jī)理，有助于進(jìn)一步發(fā)展NO3RR電催化反應(yīng)的電解質(zhì)和電催化劑。Shisheng Zheng*, Xinzhe Yang, Zhong-Zhang Shi, Haowen Ding, Feng Pan*, and Jian-Feng Li*, The Loss of Interfacial Water-Adsorbate Hydrogen Bond Connectivity Position Surface-Active Hydrogen as a Crucial Intermediate to Enhance Nitrate Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08256https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08256 2.中科大JACS：碘單原子調(diào)控Ni催化劑的d能帶電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)HERNi基電催化是具有前景的HER電催化劑，但是由于Ni催化劑的d能帶的位置不合適，因此阻礙了Ni基電催化劑的應(yīng)用。而且缺少合適的合成方法和表征技術(shù)，阻礙了精確調(diào)控d能帶。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)宋禮教授、陳雙明教授、Dengfeng Cao等報(bào)道制備了一種獨(dú)特結(jié)構(gòu)的單個(gè)碘原子結(jié)構(gòu)Ni催化劑（I-Ni@C），通過共振彈性X射線散射譜表征技術(shù)表征Ed能帶。1）通過XAFS、SR-FTIR、NAP-XAS等多種同步輻射技術(shù)，研究催化反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)理。創(chuàng)新的使用RIXS表征技術(shù)精確調(diào)節(jié)I-Ni@C的電子結(jié)構(gòu)。驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)I-Ni單原子策略能夠調(diào)節(jié)Ni的Ed能帶結(jié)構(gòu)，平衡中間體的吸附/脫附，而且作為橋原子調(diào)節(jié)Ni和C層的電子相互作用，從而實(shí)現(xiàn)局部極化的電場(chǎng)有助于水分子的解離。2）I-Ni@C催化劑具有優(yōu)異的堿性HER電催化活性，在10 mA cm-2電流密度過電勢(shì)為78 mV，優(yōu)異的穩(wěn)定性，性能超過了大多數(shù)報(bào)道的Ni催化劑。這項(xiàng)工作通過同步輻射（SRMS）表征技術(shù)展示了調(diào)節(jié)催化劑的d能帶中心，對(duì)于納米技術(shù)、化學(xué)、催化等領(lǐng)域具有重要的意義。 Chongjing Liu, Beibei Sheng, Quan Zhou, Yujian Xia, Ying Zou, Peter Joseph Chimtali, Dengfeng Cao*, Yongheng Chu, Sirui Zhao, Ran Long, Shuangming Chen*, and Li Song*, Manipulating d-Band Center of Nickel by Single-Iodine-Atom Strategy for Boosted Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07607https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c076073．復(fù)旦大學(xué)JACS：RhMn催化合成氣制備乙醇的活性位點(diǎn)大規(guī)模制備乙醇是人類社會(huì)的夢(mèng)想，雖然近些年人們對(duì)乙醇制備進(jìn)行廣泛的研究，但是能夠工業(yè)化制備乙醇的體系非常少，其中Mn作為促進(jìn)劑的MnRh二元異相催化體系能夠?qū)O/H2合成氣轉(zhuǎn)化為60 %的C2氧化衍生物。但是人們對(duì)于這個(gè)催化劑的活性位點(diǎn)相關(guān)研究比較少。 有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授等報(bào)道通過大尺度機(jī)器學(xué)習(xí)全局優(yōu)化策略鑒定Rh金屬表面最為穩(wěn)定的Mn相，從催化反應(yīng)可能形成的數(shù)百萬(wàn)結(jié)構(gòu)中找到最穩(wěn)定的相。1）發(fā)現(xiàn)Mn更傾向于分布在Rh金屬表面的次表面，當(dāng)O/OH吸附物質(zhì)存在時(shí)，能夠移動(dòng)氘表面形成MnRh表面合金。通過機(jī)器學(xué)習(xí)搜索過渡態(tài)，對(duì)MnRh表面位點(diǎn)的74個(gè)基元反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mn-Mn雙原子位點(diǎn)是生成C2+氧化產(chǎn)物的真正活性位點(diǎn)。2）通過微動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)MnRh上的Mn-Mn雙原子位點(diǎn)生成C2的TOF比Rh位點(diǎn)高107倍，在523 K溫度的C2產(chǎn)物選擇性達(dá)到52 %。這項(xiàng)研究說(shuō)明Mn-Mn雙原子位點(diǎn)在切斷C-O化學(xué)鍵中起到的關(guān)鍵催化作用，有助于氧原子吸附的C2中間體加氫反應(yīng)，排除了Rh金屬作為CO加氫生成C2氧化物的可能。 Ke-Xiang Zhang and Zhi-Pan Liu*, In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C2 Selectivity over MnRh Binary Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10052https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c100524.Angew：異常立方相LaNiO3電催化尿素氧化晶相調(diào)控是設(shè)計(jì)電催化劑的關(guān)鍵策略，電催化劑的晶相能夠調(diào)控電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)，并且直接影響催化活性。雖然晶相調(diào)控具有應(yīng)用前景，但是目前對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行晶相調(diào)控仍然是個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，尤其是鈣鈦礦的二維結(jié)構(gòu)限制。有鑒于此，武漢紡織大學(xué)萬(wàn)駿副教授、華中科技大學(xué)姚永剛教授等報(bào)道通過非平衡的微波加熱方法調(diào)控2DLaNiO3鈣鈦礦的晶相結(jié)構(gòu)，通過設(shè)計(jì)升高溫度誘導(dǎo)相變，隨后快速降溫的過程實(shí)現(xiàn)精確控制晶相，能夠合成常見的六方相結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)罕見的三方/立方相。 1）生成獨(dú)特晶相的LaNiO3產(chǎn)生[LaO]+層結(jié)構(gòu)畸變以及Ni3d和O2p軌道雜化，因此能夠調(diào)控局部的電荷分布，增強(qiáng)尿素氧化反應(yīng)過程的6e-電子轉(zhuǎn)移。2）立方晶相LaNiO3具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)和開放的層空間，表現(xiàn)合適的電子轉(zhuǎn)移能力以及合適的可接觸催化活性位點(diǎn)，因此實(shí)現(xiàn)了1.27V較低的啟動(dòng)電壓，Tafel斜率達(dá)到33.1mV dec-1。這項(xiàng)工作展示了晶相工程的設(shè)計(jì)性，有助于發(fā)展非常見晶相材料電催化。 Zhiao Wu, Miao Fan, Huiyu Jiang, Jiao Dai, Kaisi Liu, Rong Hu, Shutong Qin, Weilin Xu, Yonggang Yao, Jun Wan, Harnessing the Unconventional Cubic Phase in 2D LaNiO3 Perovskite for Highly Efficient Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413932https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024139325.Nature Commun：具有分米深度和偏振可尋址彩色3D全息術(shù)納米制造的快速發(fā)展使得超表面為3D全息術(shù)提供了前所未有的機(jī)會(huì)。大深度3D超表面全息術(shù)不僅顯著增加了信息存儲(chǔ)容量，還使得3D物體的空間關(guān)系區(qū)分成為可能，這在光學(xué)信息存儲(chǔ)和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。盡管基于菲涅耳衍射理論的方法能夠重建3D物體的真實(shí)深度信息，但其最大深度僅為2毫米。為了突破深度限制，北京航空航天大學(xué)王瓊?cè)A教授，中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所Ruo-Nan Ji等人開發(fā)了一種基于角譜衍射理論的3D全息術(shù)。 1) 該研究提出了一種基于角譜衍射理論的3D全息術(shù)方法，使用具有獨(dú)立偏振控制的超表面結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了偏振復(fù)用的3D全息圖，有效突破了深度限制。 2) 研究中制備的非晶硅超表面將深度范圍提高了47.5倍，實(shí)現(xiàn)了0.95分米的深度重建。這項(xiàng)研究展示了偏振控制的大深度彩色全息圖在信息存儲(chǔ)、顯示、信息安全和虛擬現(xiàn)實(shí)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。 Wang, D., Li, YL., Zheng, XR. et al. Decimeter-depth and polarization addressable color 3D meta-holography. Nat Commun 15, 8242 (2024).10.1038/s41467-024-52267-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-52267-96.Nature Commun：局部離子傳輸可實(shí)現(xiàn)選擇性無(wú) PGM 的雙極膜電極組裝電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化電池中的雙極膜可在CO2還原和O2釋放室中實(shí)現(xiàn)不同的反應(yīng)環(huán)境。在理想條件下，雙極膜中的水分解允許使用不含鉑族金屬的陽(yáng)極材料和較高的CO2利用率。然而，在實(shí)踐中，即使是輕微的不需要的離子交叉也會(huì)將穩(wěn)定性限制在短時(shí)間內(nèi)。在這里，代爾夫特理工大學(xué)Thomas Burdyny，Mengran Li等人報(bào)道了管理離子種類以提高CO2轉(zhuǎn)化效率同時(shí)防止陽(yáng)極室酸化的重要作用。1）通過傳輸模型，研究人員發(fā)現(xiàn)催化劑層中的陰離子交換離聚物可提高局部碳酸氫鹽的可用性，而增加雙極膜中的質(zhì)子遷移數(shù)可增加CO2再生并限制陰極區(qū)域的K+濃度。2）通過實(shí)驗(yàn)，研究人員表明碳酸氫鹽離子的均勻局部分布增加了還原CO2對(duì)催化劑表面的可及性，從而提高了法拉第效率并將電流密度限制了兩倍。3）利用這些見解，研究人員展示了一種完全無(wú)鉑族金屬的雙極膜電極組裝CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，該系統(tǒng)在100 mA cm-2下無(wú)需補(bǔ)充陽(yáng)極液，在150小時(shí)的運(yùn)行中表現(xiàn)出<1%的CO2/陽(yáng)離子交叉率和80-90%的CO2到CO利用效率。
Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly. Nat Commun 15, 8222 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-52409-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z7.Adv Mater：大規(guī)模制備空腔/孔可調(diào)控的多層SiO2空心球SiO2多層空心球（MHSs）具有多層多孔層狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部空腔，在傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域具有優(yōu)勢(shì)。但是由于昂貴的價(jià)格以及制備的低效率，限制了SiO2MHS的實(shí)際應(yīng)用。 有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)朱慶山研究員等報(bào)道發(fā)展了一種前驅(qū)分子水解方法解決SiO2 MHS制備的困難，制備過程不僅價(jià)格便宜，而且能夠調(diào)控其內(nèi)部空腔的尺寸。1）這種方法能夠在25℃進(jìn)行制備空心結(jié)構(gòu)，通過改變反應(yīng)時(shí)間（30-430h），能夠調(diào)控孔的尺寸和孔分布，而且制備的成本降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。2）這種合成策略能夠應(yīng)用于合成TiO2或SnO2空心球。通過NH4Cl前驅(qū)分子熱解策略調(diào)節(jié)孔的尺寸和孔的分布。這種前體分子水解和NH4Cl沉淀-熱解策略推動(dòng)了SiO2 MHS從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)應(yīng)用。Yuqi Geng, Xiaojun Guo, Fen Yue, Maoqiao Xiang, Qingshan Zhu, Mass Production of Multishell Hollow SiO2 Spheres With Adjustable Void Ratios and Pore Structures， Adv. Mater., 2024 DOI: 10.1002/adma.202409421https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2024094218.鄭州大學(xué)AM：修飾在CuO調(diào)控金屬酞菁自旋增強(qiáng)Li-S電催化性能鋰多硫化物（LiPSs）的催化轉(zhuǎn)化是增強(qiáng)Li-S電池的氧化還原動(dòng)力學(xué)以及阻礙穿梭效應(yīng)的關(guān)鍵，但是常見的異相催化劑由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜因此難以鑒定催化作用。單原子催化劑不同，每個(gè)催化活性位點(diǎn)都是結(jié)構(gòu)明確，而且空間的能量、束縛模式、配位結(jié)構(gòu)都是均一的。Fe酞菁具有明確的結(jié)構(gòu)，有鑒于此，鄭州大學(xué)張佳楠教授、曲干副教授等報(bào)道將其共價(jià)修飾在CuO納米片上，從而制備了低自旋態(tài)的Fe單原子催化位點(diǎn)，作為L(zhǎng)i-S電催化的模型催化劑。1）通過原位Raman光譜表征，驗(yàn)證穿梭氧化還原反應(yīng)過程中，F(xiàn)e-N成鍵發(fā)生極化。理論計(jì)算結(jié)果分析結(jié)果顯示軸向限域修飾導(dǎo)致降低Fe(Δd)的能帶間隙，而且dxz/dyz軌道能夠離域。2）Fe單原子構(gòu)筑的Li-S電池在2C循環(huán)，每圈容量衰減僅為0.029 %。這種策略具有普適性，能夠合成一系列單原子催化劑（Mn, Co, Ni），具有相似的電子結(jié)構(gòu)。這項(xiàng)工作有助于設(shè)計(jì)高效率的Li-S電池電催化劑。
Weijie Chen, Yue Yu, Yu Du, Yu Wang, Yan Zhao, Kai Guo, Pengfei Yuan, Jia-Nan Zhang, Gan Qu, A Click Chemistry Strategy Toward Spin-Polarized Transition-Metal Single Site Catalysts for Dynamic Probing of Sulfur Redox Electrocatalysis, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202409369https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409369
